气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定柴油烃类分子组成的馏程分布

王乃鑫，刘泽龙，祝馨怡，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定柴油烃类分子组成的馏程分布

王乃鑫，刘泽龙，祝馨怡，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

利用气相色谱-飞行时间质谱联用仪(GC-TOFMS)建立了测定柴油烃类分子组成的馏程分布的方法，可以得到柴油样品中各种类型烃类在不同馏程段的碳数分布与平均相对分子质量。利用所建方法研究了柴油中各种类型烃类平均分子结构随馏程的变化情况，发现柴油不同馏程段的平均相对分子质量与其芳烃含量和烃类异构化程度有关：芳烃含量越低、烃类异构化程度越高，该馏程段的平均相对分子质量越高。考察了柴油加氢精制前后烃类分子组成的馏程分布变化情况，柴油经加氢精制后，饱和烃的馏程分布基本不变，只是含量有所增加，芳烃的馏程分布在低馏分段没有变化，在高馏分段含量下降，导致产物的平均相对分子质量在高馏分段高于原料的平均相对分子质量。

气相色谱-飞行时间质谱联用仪 烃类分子组成 馏程分布 平均相对分子质量

馏分油的馏程分布与烃类组成是石油加工及石油产品质量监控的重要指标。石油产品的馏程分布一般使用操作简单、分析快速的气相色谱模拟蒸馏技术测定[1]，而烃类组成则使用气相色谱-质谱联用技术进行测定[2]。近年来，随着石油分析技术的不断发展，对石油产品烃类组成的研究逐步实现了“分子水平”表征：汽油及以下馏分段可以实现单体的识别，对柴油、VGO、渣油，甚至胶质、沥青质中的烃类以及各种极性化合物可以进行碳数分布的测定[3-5]。石油中各类化合物的碳数分布为研究石油加工过程转化规律、监控石油产品质量提供了重要的信息。然而，在实际工作中发现，分别对馏分油进行馏程分布与碳数分布的表征已经不能满足现代工业研究的要求。如果能将两者的分析技术相结合，研究油品中各烃类化合物碳数分布随馏程的变化信息，即烃类分子组成的馏程分布，对研究反应规律、优化工艺条件、监控产品质量、调整生产方案具有实际意义。

国内外已经有许多关于石油烃类组成的馏程分布研究的报道。李诚炜等[6]利用固相萃取的预分离技术处理样品，再利用配置FID的GC-MS双柱分流方式，测定了VGO馏分烃类组成的沸点分布。令狐文生等[7]通过对模拟蒸馏方法的扩展，利用气相色谱同步测定了煤基油品烃类以及硫化物的馏程分布。Qian Kuangnan等[8]对油品中各种类型烃的极性、KMD相对分子质量以及不饱和度的三维信息进行表征，并将烃类的极性、KMD相对分子质量与沸点进行关联，同时引入校正因子，建立了半定量的碳数分布分析方法。Roussis等[9]引入“色谱面积校正因子”的概念，利用质谱的TIC谱图进行模拟蒸馏分析，分别用“质量分数”与“体积分数”两种形式分析了油品的馏程分布情况，分析结果与使用物理方法切割样品的测定结果吻合。Satoua等[10]利用“非链烷烃”引起沸点分布偏离的规律，建立了超临界流体色谱测定重油多环芳烃碳数与相对分子质量的沸点分布的方法。

总体来说，国内对于烃类馏程分布的研究还停留在“族组成”的水平上，而国际上基本已经进入“分子水平”，并与极性、相对分子质量等其它性质相关联，从而进行一些烃类性质的预测工作。但对烃类组成的馏程分布研究的思路基本相同，即以正构烷烃沸点-色谱保留时间的关系曲线为依据，进行色谱图的馏程划分，再利用质谱对烃类组成进行表征。本课题在现有文献方法的基础上，进一步考察柴油馏分段中多环芳烃沸点-色谱保留时间的关系，建立详细表征柴油烃类分子组成的馏程分布的方法，并利用此方法考察柴油加氢精制前后烃类分子组成的馏程分布的变化。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

正己烷，分析纯，北京化工试剂厂产品；n-C8～C32正构烷烃混标、萘(C10H8)、四氢萘(C10H12)、茚(C9H8)、苊(C12H10)、芴(C13H10)、菲(C14H10)、屈(C18H12)，均为百灵威科技有限公司产品。直馏柴油样品CY，燕山直馏催化裂化混合柴油与其加氢精制后的柴油产品，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)提供。

JMS 1000GCV型气相色谱-场电离飞行时间质谱仪(GC-TOFMS)，Waters公司产品。

1.2 仪器条件

GC-TOFMS条件：DB-5MS色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，进样量0.2 μL，冷柱头进样，柱箱温度50 ℃，保持4 min，以10 ℃min的速率升至300 ℃，保持5 min，载气流速1.5 mLmin，GC-MS接口温度300 ℃，FI电离模式，多通道检测器(MCP)电压2 600 V，发射极电压12 000 V，灯丝电流60 mA，溶剂延迟3 min，扫描范围50～500 u。

1.3 样品的配制

GC-TOFMS进样前，无需对样品进行预分离，取0.1 mL油样溶于1 mL正己烷中即可直接进样。

2 柴油烃类分子组成的馏程分布测定方法的建立

2.1 沸点-色谱保留时间的关系曲线

根据模拟蒸馏的原理，首先研究化合物沸点与色谱保留时间的关系。以n-C8～C32链烷烃标样的GC-TOFMS色谱保留时间为横坐标，以其沸点为纵坐标，建立沸点-色谱保留时间关系曲线，如图1所示。由图1可见，n-C8～C32的沸点与其色谱保留时间呈现良好的线性关系(y=12.908x+83.18，R2=0.998)。由于柴油样品中不仅含有饱和烃类，还有不同环数的芳烃类物质，因此同时研究了不同环数多环芳烃的沸点与其色谱保留时间的关系。由图1还可以看出，萘、四氢萘、茚、苊、芴等多环芳烃的沸点与其色谱保留时间的关系基本符合n-C8～C32的沸点-色谱保留时间关系曲线，即在y=12.908x+83.18的直线上，但随着沸点的升高，三环芳烃菲开始偏离这条直线，四环芳烃屈则发生了更大的偏离。由此可知，低馏分段的芳烃沸点与其色谱保留时间满足正构烷烃的沸点-色谱保留时间关系曲线，而高馏分段的芳烃则不再满足。本课题的研究对象为柴油样品，含有的芳烃一般为三环及以下芳烃，所以可以使用n-C8～C32沸点-色谱保留时间的关系曲线作为在GC-TOFMS色谱图上进行样品馏程划分的标准。利用这条沸点-色谱保留时间的关系曲线，可以得到任意保留时间的样品沸点或任意时间段的样品馏程，同样地，也可以得到任意温度或馏程段样品所对应的色谱保留时间。

图1 n-C8～C32与不同环数多环芳烃的沸点-色谱保留时间关系◆—n-C8～C32

2.2 GC-TOFMS测定柴油烃类分子不同馏程段的碳数分布

根据石科院开发的方法[7]，无需对柴油样品CY进行预分离，稀释后直接进样。首先根据不同沸点对应的GC-TOFMS保留时间，对其总离子流图进行馏分段的划分，再对每个馏分段进行平均质谱图处理，即可得到各个馏分段的分子离子峰。根据分子离子峰的精确质量与相对强度，可得到每个馏分段烃类组成的碳数分布。利用每个馏程分子离子峰总强度与整个馏程分子离子峰总强度的比例，计算每个馏程段的收率，结果见表1。由表1可见，由所建方法得到的各馏分段的收率与模拟蒸馏结果相近。最后将每个馏程段的烃类碳数分布与该馏程段的收率相结合，得到各种烃类在不同馏程段的碳数分布，即烃类分子组成的馏程分布。

表1 两种方法测定的各馏分段收率

表2～表6为利用所建方法测定的样品CY中各种烃类在不同馏程的碳数分布。将不同馏分段的组成相加，与全馏程方法测定数据相比较，结果相近。

对于链烷烃，利用柴油中正构烷烃的测定方法，可以进一步表征样品CY中正、异构链烷烃在不同馏分段的碳数分布，结果见表7和表8。

2.3 相对分子质量的馏程分布

根据测得的样品CY各馏程段的烃类分子组成，计算样品每个馏程段的平均相对分子质量，结果见图2。温度与样品的平均相对分子质量呈现良好的线性关系(y=0.683 8x+4.797 6，R2=0.972 7)，由该直线可以预测该样品任意沸点或馏程段的平均相对分子质量。同样地，根据每个馏分段中各类型烃类的碳数分布，可计算得到每种烃类平均相对分子质量的馏程分布，从而可以推测出各类型烃类在不同馏程段的平均结构，结果见图3(在此画出的仅是平均结构，侧链Cn的n代表所有侧链的碳数，而侧链数目并不确定)。由图3可见，在相同馏分段中，饱和烃的相对分子质量大于芳烃，即不饱和度越高，相对分子质量越小。这是由于饱和度越低沸点越高，因此同一馏分段芳烃的碳数一定低于饱和烃的碳数。

表2 样品CY中链烷烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

表3 样品CY中环烷烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

表4 样品CY中单环芳烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

表5 样品CY中双环芳烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

表6 样品CY中三环芳烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

表7 样品CY中正构链烷烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

表8 样品CY中异构链烷烃在不同馏程段的碳数分布 w，%

图2 样品CY相对分子质量的馏程分布

由表7和表8中样品CY的正、异构链烷烃的碳数分布分别计算出正、异构链烷烃相对分子质量的馏程分布，结果见图4。由图4可见，在280 ℃之前，正、异构链烷烃在同一馏分段的相对分子质量基本一致，但在280 ℃之后，异构链烷烃相对分子质量大于同馏分段正构链烷烃的相对分子质量，并且随着馏程温度的升高，差距变大，而总链烷烃的相对分子质量位于两者之间。这是由于在相同碳数时，正构烷烃的沸点高于所有异构烷烃的沸点，异构化程度越高，沸点越低。所以异构链烷烃有可能与碳数小于它的正构链烷烃在同一馏分段。在较高馏程时，高碳数链烷烃异构的种类更多，沸点分布更广，这种现象就更为明显。不仅仅是链烷烃，其它类型的烃类同样具有异构化程度越高沸点越低的特点。所以可以推测，在同一馏分段，烃类组成的异构化程度越高，该馏分段的平均相对分子质量越高。

图3 样品CY中各类型烃类的相对分子质量与平均结构的馏程分布◆—链烷烃； ■—一环芳烃； ▲—双环芳烃； ●—三环芳烃

图4 样品CY中正、异构链烷烃相对分子质量的馏程分布◆—正构烷烃； ■—异构烷烃； ▲—总链烷烃

通过以上研究发现，在同一馏分段中，柴油样品的相对分子质量与其芳烃含量和异构化程度有关，芳烃含量高或缺氢数多的烃类含量越高，其相对分子质量越低，异构化程度高的烃类含量越高，其相对分子质量越高。

3 柴油样品加氢前后烃类分子的馏程分布

利用本课题所建方法，测定柴油加氢精制前后烃类分子组成与平均相对分子质量的馏程分布，进一步验证影响柴油样品相对分子质量分布的因素。

图5～图9为柴油加氢精制原料与产物中不同类型的烃类在各馏程段的碳数分布。由图5～图9可见：饱和烃(链烷烃和环烷烃)含量在加氢精制前后没有明显变化，单环芳烃在加氢精制后，340 ℃以上馏分基本上消失，而340 ℃以下馏分含量基本没有变化；同样地，双环芳烃加氢后含量下降，馏程分布降低；原料中340 ℃以上出现的三环芳烃，在产物中基本上消失了。

利用以上不同馏程段的烃类分子组成信息，计算出样品在不同馏程段的平均相对分子质量，结果见图10。由图10可见，原料与精制产物的平均相对分子质量在260 ℃之前基本上相同，而260 ℃之后，加氢精制产物的平均相对分子质量开始大于原料，这是由于产物在大于260 ℃的馏分中芳烃含量减少的缘故。

图5 柴油加氢精制前后链烷烃分子组成的馏程分布

图6 柴油加氢精制前后环烷烃分子组成的馏程分布

图7 柴油加氢精制前后单环芳烃分子组成的馏程分布

图8 柴油加氢精制前后双环芳烃分子组成的馏程分布

图9 柴油加氢精制原料三环芳烃分子组成的馏程分布

图10 原料与加氢精制产物的平均相对分子质量的馏程分布◆—原料； ■—产物

4 结 论

按油品馏程划分GC-TOFMS总离子流图，根据每一馏程段的分子离子峰平均质谱图，计算出该馏程段的烃类碳数分布与收率，即可知各类型烃在不同馏程段的分子组成与平均相对分子质量。样品在某一馏程的相对分子质量与该馏程段的芳烃含量和烃类异构化程度有关，芳烃含量越低，异构化程度越高，该馏程段的平均相对分子质量越高。利用所建方法考察了柴油样品加氢精制前后烃类分子组成的馏程分布，结果表明，柴油经加氢精制后，饱和烃的馏程分布基本不变，只是含量有所增加，芳烃的馏程分布在低馏分段没有变化，在高馏分段含量下降，从而使产物的平均相对分子质量在高馏分段高于原料的平均相对分子质量。

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BOILING RANGE DISTRIBUTIONS OF HYDROCARBON MOLECULAR COMPOSITIONS IN DIESEL BY GAS CHROMATOGRAPHY-TIME OF FLIGHT MASS SPECTROMETRY

Wang Naixin， Liu Zelong， Zhu Xinyi， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A method for analysis of boiling range distribution of hydrocarbon molecular composition in diesel by gas chromatography-time of flight mass spectrometry (GC-TOFMS) was established. Carbon number distributions， average molecular weights and structures of hydrocarbon in different boiling ranges were studied. It is found that the average molecular weight of distillation range was influenced by aromatic content and degree of isomerization. The lower the aromatic content and the higher the isomerization degree is， the higher average molecular weight of the boiling range is. The boiling range distributions of hydrocarbon molecular compositions in diesel before and after hydrotreating were investigated. For hydrotreated diesel， boiling range distribution of saturated hydrocarbon is basically unchanged， but its concentration increases. Boiling range distribution of aromatic remains the same in low distillate fraction， whereas there is a concentration decrease in high distillate， which results in a higher average molecular weight of product than that of raw material diesel in high distillate fraction.

gas chromatography-time of flight mass spectrometry； hydrocarbon molecular composition； boiling range distribution； average molecular weight

2014-07-14； 修改稿收到日期： 2014-8-20。

王乃鑫，博士研究生，从事石油质谱分析研究工作。

王乃鑫，E-mail：wangnx.ripp@sinopec.com。