GARDES技术在汽油加氢脱硫装置的工业应用

许 长 辉

(中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711)

GARDES技术在汽油加氢脱硫装置的工业应用

许 长 辉

(中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711)

介绍了中国石油石油化工研究院和中国石油大学(北京)联合开发的GARDES技术在中国石油大庆石化公司炼油厂汽油加氢脱硫装置上的工业应用情况。结果表明：催化裂化汽油预加氢处理后二烯值降低到0.45 gI(100 g)以下，分馏后轻汽油硫醇硫质量分数小于3 μgg，可直接用于汽油调合，无需碱液脱硫醇处理，催化裂化汽油硫质量分数由97～103 μgg降至26 μgg，脱硫率为74%；产品汽油硫醇硫质量分数小于10 μgg，平均RON损失仅为0.3个单位，可以用于生产满足国Ⅳ排放标准的清洁汽油组分。

催化裂化汽油 加氢脱硫 GARDES技术 辛烷值

中国石油大庆石化公司炼油厂汽油产品主要由催化裂化汽油、重整汽油、MTBE和化工芳烃构成，其中催化裂化汽油占78%，出厂汽油的硫质量分数为82 μgg，不能满足国Ⅳ排放标准的要求，此外由于催化裂化装置受加工石蜡基原料及转化深度较低的限制，催化裂化汽油辛烷值仅为90.2。为使出厂汽油满足国Ⅳ排放标准的要求，中国石油大庆石化公司炼油厂采用中国石油石油化工研究院和中国石油大学(北京)联合开发的催化裂化汽油加氢GARDES技术新建汽油加氢脱硫装置，装置建设规模为1.30 Mta，产品方案按照国Ⅴ排放标准兼顾国Ⅳ排放标准的要求，工艺包由中国石油华东设计院设计，装置于2012年9月开工建设，2013年10月30日一次开车成功，2018年前按国Ⅳ产品方案运行。本文主要介绍GARDES技术在中国石油大庆石化公司炼油厂汽油加氢脱硫装置的工业应用情况。

1 GARDES技术简介

催化裂化汽油经过滤后与氢气混合，混氢油经换热后进入预处理罐(R101AB)，在GDS-01预处理催化剂的作用下脱除机械杂质和胶质类易结焦的物质。预处理后的催化裂化汽油进入预加氢反应器(R102)，在GDS-20预加氢催化剂作用下，小分子硫醇和硫醚与二烯烃发生硫醚化反应，使汽油轻馏分(轻汽油)中的小分子硫化物转移到重馏分(重汽油)中。预加氢单元的反应产物与进料换热后进入分馏塔，按照汽油中烯烃和硫含量分布特性，选择合适的切割条件，将汽油切割成轻、重汽油两个组分，轻汽油直接调合，重汽油进入选择性加氢脱硫反应器(R201)和辛烷值恢复反应器(R202)，在GDS-30加氢脱硫催化剂和GDS-40辛烷值恢复催化剂的作用下，脱除重汽油中硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物，同时脱除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[1]，在R102反应器和R201反应器上部装有GDS-10保护剂，以脱除催化裂化汽油中生炭物、金属和砷等杂质。GARDES技术工艺流程见图1。

2 装置开工

2.1 催化剂的物性和装填

汽油加氢脱硫装置国Ⅳ产品方案装填预处理催化剂GDS-01、保护剂GDS-10、预加氢催化剂GDS-20、加氢脱硫催化剂GDS-30和辛烷值恢复催化剂GDS-40，5种催化剂的物化性质见表1，装填情况见表2。

2.2 催化剂干燥

为加快装置开工进度，催化剂干燥采用三器串联方式，将R202，R102，R201依次串联，采用氮气作为干燥介质，在压力1.0 MPa、氮气循环量20 000 m3h的条件下对催化剂进行干燥，共脱出水24 kg，催化剂干燥曲线见图2(温度以R202入口的温度为准)。从图2可以看出，催化剂干燥共经历120 ℃—150 ℃—180 ℃—220 ℃—300 ℃—330 ℃共6个恒温段，实际干燥曲线基本与理论干燥曲线一致，干燥末期受加热炉能力影响，升温速率略低于理论升温速率。

图1 GARDES技术工艺流程示意1—预处理罐； 2—预加氢反应器； 3—分馏塔； 4—选择性加氢脱硫反应器； 5—辛烷值恢复反应器； 6—稳定塔

项 目GDS⁃01GDS⁃10GDS⁃20GDS⁃30GDS⁃40外观形状三叶草形三叶草形三叶草形三叶草形三叶草形尺寸∕(mm×mm)Φ(30±01)×(3～10)Φ(30±01)×(3～10)Φ(16±01)×(3～10)Φ(15±01)×(2～10)Φ(17±01)×(3～10)压碎强度∕(N·mm-1)>120>120>120>120>120比表面积∕(m2·g-1)>230>230>210>210>270孔体积∕(mL·g-1)>050>050>030>030>020

表2 催化剂装填情况

图2 催化剂干燥曲线 —R202入口理论温度; —R202入口实际温度

2.3 催化剂硫化

催化剂硫化采用湿法硫化，原料泵入口单点注硫，硫化介质为DMDS，硫化油为焦化汽油加氢精制得到的加氢精制石脑油。催化剂硫化流程与干燥流程相同，也采用三器串联方式，将R202，R102，R201依次串联，硫化反应压力2.0 MPa，循环氢纯度85%，循环氢流量25 000 m3h，150 ℃开始向系统注硫化剂，共注入DMDS硫化剂10.25 t，硫化生成水量为4.02 t，为理论生成水量的95%，硫化温度(温度以R202入口为准)和催化剂床层出口循环氢中硫化氢含量见图3。从图3可以看出，催化剂硫化共经历150 ℃—210 ℃—240 ℃—280 ℃—300 ℃—320 ℃共6个恒温段，实际硫化曲线与理论硫化曲线基本一致，硫化剂注入17 h后，大量硫化氢穿透床层，之后循环氢中硫化氢体积分数维持在0.6%～1.2%。

图3 催化剂硫化曲线 —R202入口理论温度; —R202入口实际温度; —循环氢中硫化氢体积分数

2.4 催化剂钝化和切换原料

3 装置标定和运行结果

3.1 装置标定

为了考察GARDES技术的实际脱硫效果，于2013年11月25—29日对汽油加氢脱硫装置进行了标定，标定分两个方案，方案一：按实际加工量进行国Ⅳ产品方案标定，轻重汽油切割质量比为39∶61；方案二：按设计加工能力进行国Ⅳ产品标准标定，轻重汽油切割质量比为39∶61。标定期间主要操作条件见表3，催化裂化汽油原料、中间产物和混合汽油产品性质见表4～表9。

装置设计时考虑未来加工俄罗斯原油，催化裂化汽油硫含量上升，因此原料硫质量分数按200 μgg设计，目前加工大庆原油，催化裂化汽油硫质量分数在100 μgg左右。从表4可以看出，方案一和方案二原料的终馏点、烯烃含量、硫醇硫含量和二烯值均在设计值之内，硫含量与设计值差距较大，砷含量高于设计值。

从表5可以看出，催化裂化汽油经过预加氢催化剂处理后，硫含量和烯烃含量基本没有发生变化，硫醇硫含量和二烯烃含量大幅下降，是因为硫醇硫和二烯烃发生了硫醚化反应和烷基化反应，方案一预加氢产物二烯值降到0.35 gI(100 g)，方案二预加氢产物二烯值降低到0.45 gI(100 g)；在GDS10保护剂的作用下，方案一预加氢产物的砷质量分数降低到61.0 ngg，方案二预加氢产物的砷质量分数降低到85.1 ngg，有效地保护了后续加氢催化剂。

表3 标定期间主要操作条件

表4 催化裂化汽油原料主要性质

表5 预加氢产物主要性质

催化裂化汽油中烯烃主要集中在轻汽油中，硫化物主要集中在重汽油馏分中。从表6可以看出，轻重汽油切割后，两个方案轻汽油硫醇硫质量分数均小于3 μgg，硫质量分数均低于50 μgg，满足国Ⅳ排放标准的要求，可以直接调合，不再需要脱硫醇处理。从表7可以看出，轻重汽油切割后，

表6 轻汽油主要性质

表7 重汽油主要性质

重汽油硫含量明显高于原料硫含量，烯烃含量大幅度降低，硫醇硫质量分数均小于10 μgg，但仍高于轻汽油中硫醇硫含量，说明小分子硫醇更易于与二烯烃发生硫醚化反应。轻汽油馏程较宽，与重汽油在馏程上有重叠，这是因为原料硫含量较低，在产品汽油硫含量满足要求的情况下，为了降低装置的能耗和辛烷值损失，生产操作上提高轻、重汽油的切割点并降低分馏塔的切割精度。

从表8可以看出，经过加氢脱硫和辛烷值恢复单元后，方案一重汽油硫质量分数由152 μgg降低到28 μgg，方案二重汽油硫质量分数由140 μgg降低到30 μgg，均满足国Ⅳ排放标准的要求，在加氢脱硫过程中部分烯烃被加氢饱和，导致加氢后重汽油烯烃含量低于加氢前重汽油烯烃含量，两个方案重汽油烯烃体积分数均降低约4百分点；两个方案加氢后重汽油硫醇硫质量分数均高于加氢前重汽油硫醇硫质量分数，说明在加氢脱硫过程中因烯烃和硫化氢发生反应而生成了硫醇，标定期间因装置循环氢脱硫塔存在胺液发泡现象，脱硫化氢效果不好，循环氢中的硫化氢体积分数在80～90 mLm3，硫醇的生成与此以及反应温度较低有关[3-5]。

表8 重汽油产品主要性质

表9 混合汽油产品主要性质

从表9可以看出：方案一和方案二混合汽油产品与原料相比烯烃体积分数降低2.0～2.5百分点，硫醇硫含量和铜片腐蚀均满足国Ⅳ排放标准的要求，辛烷值损失较小，仅为0.3个单位，硫质量分数为26 μgg，脱硫率为74%左右；混合汽油产品的博士试验没有通过，可能与循环氢中硫含量高于设计值和反应温度低于设计值有关。混合汽油产品硫含量与轻重汽油中硫含量出现了不平衡现象，可能与分析方法对轻、重汽油等窄馏分硫含量分析误差较大有关。

3.2 装置运行

截至2014年5月汽油加氢脱硫装置已经稳定运行214天，装置运行初期产品硫含量、辛烷值损失和各反应入口温度见图4和图5。从图4可以看出，在原料硫质量分数为100 μgg左右的情况下，混合汽油产品硫质量分数均在26 μgg以下，开工初期辛烷值损失波动较大，辛烷值损失最大达到1.6个单位，随着运行时间的延长，辛烷值损失趋于稳定，基本维持在约0.3个单位。2014年4月炼油厂一套催化裂化装置检修期间，汽油加氢脱硫装置加工量低至110 th，产品硫质量分数达到10 μgg，说明GARDES技术通过生产调整后可以生产满足国Ⅴ排放标准要求的汽油调合组分。从图5可以看出，各反应器入口温度基本平稳，GDS系列催化剂活性稳定。

2014年4月22日采集汽油加氢脱硫装置原料和产品进行族组成分析，结果见表10。从表10可以看出，产品和原料中均没有碳三组分，产品中的碳四含量与原料基本相同，碳十以上组分含量变化不大，这与汽油产品的终馏点基本没有变化相对应，说明在汽油加氢过程中没有因GDS-40催化剂的酸性发生裂解和烷基化叠合反应；产品汽油中烯烃含量降低2.06百分点，正构烷烃、异构烷烃和环烷烃分别增加0.83，0.92，0.65百分点，芳烃含量基本没有变化，说明部分正构烯烃、异构烯烃和环烯烃被加氢饱和。因R202反应温度较低，ZSM5SAPO11复合沸石的异构化和芳构化反应不明显，这也说明了辛烷值损失的原因。

图4 装置运行初期产品硫含量和辛烷值损失 —原料硫含量; —产品硫含量; ◆—RON损失

图5 装置运行初期各反应器入口温度 —R102; —R201; —R202

表10 汽油产品族组成变化 w，%

4 结 论

GARDES技术及其配套GDS系列催化剂在大庆石化汽油加氢脱硫装置的工业应用表明，GARDES技术工艺条件缓和，各反应器操作温度平稳，配套GDS系列催化剂活性稳定，加氢选择性好。催化裂化汽油预加氢处理后二烯值降低到0.45 gI(100 g)以下，分馏后轻汽油硫醇硫质量分数小于3 μgg，可直接用于汽油调合，无需碱液脱硫醇处理。催化裂化汽油硫质量分数由97～103 μgg降低至26 μgg，脱硫率达到74%，产品汽油硫醇硫质量分数小于10 μgg，烯烃体积分数降低2.0～2.5百分点，研究法辛烷值损失仅为0.3个单位，达到了脱硫的同时较少损失辛烷值的目的，炼油厂顺利实现了汽油质量升级。

[1] 石岗，范煜，鲍晓军，等.催化裂化汽油加氢改质GARDES技术的开发及工业试验[J].石油炼制与化工，2013，44(9)：66-72

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APPLICATION OF GARDES TECHNOLOGY IN FCC NAPHTHA HYDRODESULFURIZATION UNIT

Xu Changhui

(RefineryofDaqingPetrochemicalCompany，PetroChina，Daqing，Heilongjiang163711)

The application of GARDES technology developed by PetroChina Petrochemical Institute and China University of Petroleum (Beijing) in FCC gasoline hydrodesulfurization unit of Daqing Petrochemical Company Refinery was introduced. The results show that the diene value of FCC gasoline is less than 0.45 gI(100 g) after prehydrotreating. The mercaptane sulfur content of LCN is less than 3 μgg， which can be blended into gasoline directly without alkali sweetening process. The sulfur content of FCC gasoline after HDS is decreased from 97—103 μgg to 26 μgg， the sulfur removal rate is 74%. The mercaptane sulfur content in final product is less than 10 μgg， and the average octane loss is only 0.3 point. The GARDES technology can be used to produce clean gasoline meeting the reguirement of national phase Ⅳ standard.

FCC gasoline； hydrodesulfurization； GARDES technology； octane number

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-08-26。

许长辉，工学硕士，工程师，主要从事炼油工艺技术工作。

许长辉， E-mail：lyxch@petrohina.com.cn。