炼油厂烯烃资源气中NOx的分析方法研究与应用

张月琴，汪燮卿，宋以常，凌烈祥

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化北京燕山分公司)

炼油厂烯烃资源气中NOx的分析方法研究与应用

张月琴1，汪燮卿1，宋以常2，凌烈祥2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化北京燕山分公司)

研制了用于富集NO2的固体吸收管和氧化NO的专用氧化管，利用动态法配制的痕量NOx为模拟评价气体，离子色谱(IC)为评价手段，在考察各项定量参数以及共存组分干扰的基础上建立了固体吸收管富集-IC法检测的成套分析方法，可用于炼油厂烯烃资源气中NO和NO2含量的检测。当采样量为25 L时，NO和NO2的最低检出限分别为3 nLL和2 nLL。采用该方法测定中国石化北京燕山分公司干气提浓乙烯装置和高温蒸汽裂解装置中NOx的分布情况，方法适用性良好。

炼油厂烯烃资源气 氮氧化物 固体吸收管 离子色谱

乙烯和丙烯是重要的基础有机化工原料，催化裂化干气中含有百分之几到百分之十几的烯烃。中国石化北京燕山分公司(简称燕山分公司)干气提浓乙烯装置是国内第一套利用变压吸附技术分离催化裂化干气的工业化装置，可将干气中的C2以上有效组分进行提浓，并将合格的产品气成功并入现有的乙烯装置，提高了炼油厂的综合效益。与传统高温蒸汽裂解制得的乙烯原料不同，干气提浓乙烯原料和产品气中含有氮氧化物(NOx)，体积分数为nLL到μLL[1]。在乙烯加工的急冷序列进料中，对于NOx没有绝对的安全标准。但在一套大型装置中，即使少量的NOx都可能随时间推移在急冷序列中累积爆炸性物质。1990年2月，壳牌化学品公司法国东南部的贝里烯烃联合工厂的催化裂化干气深冷装置曾发生过爆炸事故[2]，据调查极可能是由NOx累积所致[3]。因此，检测炼油厂烯烃资源气中NOx的含量对安全回收利用烯烃有着极其重要的意义。

气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)和气相色谱-质谱(GC-MS)[4]可直接测定体积分数在100 nLL以上的NOx，便携式NOx分析仪可测定μLL的NOx。现有仪器均不能满足炼油厂烯烃资源气中nLL级NOx的分析需求。大气中nLL级NOx的分析方法是现场富集-实验室检测[5]，NO的富集过程中要用氧化剂将NO氧化为NO2，但用于氧化NO的常规氧化剂会与炼油厂烯烃资源气中大量的烯烃发生氧化反应，因而该方法不能使用。因此，迫切需要开发一种能够测定炼油厂烯烃资源气中nLL级NOx的分析方法。

本课题针对炼油厂烯烃资源气烃类的基体和NOx含量低、反应活性高、吸附性强的特性，采用现场固体吸收管富集、离子色谱(IC)检测的方法，以分析炼油厂烯烃资源气中NOx含量。

1 实 验

1.1 仪器与设备

美国Thermo Fisher公司生产的ICS-3000抑制型离子色谱；痕量NOx动态配气系统，自行研制，NO2和NO的体积分数均可配制3 nLL；便携式NOx采样装置，自行研制。

1.2 试剂与材料

三乙醇胺(TEA)、氧化剂M以及其它试剂均为分析纯。6201红色担体，40～60目；石英砂，20～40目。棕色玻璃U型管，内径10 mm；玻璃直管，长20 cm，内径5 mm；NO高压钢瓶标准气体，NO体积分数为5.5 μLL，其余为N2，国家标准物质中心出品；NO气体渗透管，NO2气体渗透管，VICI公司出品。

1.3 工作原理

图1 NO和NO2现场采样流程示意

1.4 NO2固体吸收管的制备

用一定浓度的TEA 溶液浸泡40～60目6201 红色担体，干燥后，将约0.8 g装填到玻璃直管中，存放于干燥器中备用。

1.5 NO专用氧化管的制备

将20～40目石英砂用盐酸水溶液浸泡过夜，然后水洗至中性，烘干。将氧化剂M定量溶解，倒在已处理好的石英砂上，搅拌均匀，干燥后称取约20 g装入到棕色玻璃U型管中，冷藏备用。

2 结果与讨论

2.1 NO2固体吸收管使用条件优化

在文献[6-8]调研的基础上，从TEA、乙醇胺、Na2CO3+NaHCO3混合液、NaOH 4种碱性物质中优选出对NO2吸收效率最高的TEA，将其制备成固体吸收管，考察其使用条件。

2.1.1 气体采样流速对NO2吸收效率的影响图2为吸收效率与气体流速的关系。从图2(a)可以看出，NO2体积分数在50～150 nLL范围内，气体流速从200 mLmin逐渐增至750 mLmin左右时，NO2的吸收效率变化不大，当气体流速继续增至1 000 mLmin左右时，吸收效率逐渐下降。从图2(b)可以看出，NO2体积分数在200～600 nLL范围内，气体流速控制在450 mLmin以内时，固体吸收管对NO2的吸收效率可以稳定在100%左右，此时可以对NO2进行定量吸收富集。

图2 吸收效率与气体流速的关系

2.1.2 NO2含量对吸收效率的影响 用相同的NO2固体吸收管，以200～300 mLmin的流速富集气样中不同含量的NO2，吸收效率与NO2含量的关系见表1。由表1可见，气样中NO2含量越低，吸收效率偏差越大，当NO2气体体积分数在10 nLL以下时，情况尤为突出，表明NO2含量越低其测定误差越大。

采用相同的NO2固体吸收管，以200～300 mLmin的流速，富集气样中体积分数为45 nLL的NO2，重复试验8次，得出NO2固体吸收管对NO2的平均吸收效率为100%，NO2经富集后90%以上转化为，由于IC对的检出限为0.033 μgmL，可以估算当采样体积为25 L、NaOH溶液淋洗收集体积为2.5 mL时，NO2的最低可检出体积分数CLOD为1.9 nLL。

1.09×1 000=1.9

2.2 NO专用氧化管

KMnO4酸性溶液和CrO3是两种应用较普遍的氧化剂，文献[9]中对它们氧化NO的氧化反应条件及其相应氧化率均有介绍。而本课题所选氧化剂M是一种自由基化合物，其与NO反应的机理不同于前述常规氧化剂。因此，选取KMnO4、CrO3和氧化剂M 3种NO氧化材料分别对两种不同的稀释气进行NO氧化对比试验。稀释气1是N2，稀释气2是模拟炼厂气(组成见表2)。实验条件及对NO的氧化-吸收效率见表3。由表3可见：稀释气为N2时，在本实验条件下，CrO3氧化管的氧化效率较低，由氧化剂M制作的氧化管(称为NO专用氧化管)的氧化效率与KMnO4酸性溶液的氧化效果接近；稀释气为模拟炼厂气时，气样通过KMnO4酸性溶液时会迅速产生大量黑色MnO2沉淀，NO氧化-吸收效率只有11%；同样，当气体通过CrO3的双球氧化管时，管内的CrO3由原来的暗红色很快变为浅绿色，氧化-吸收效率比稀释气为N2时更低；而NO专用氧化管对这两种稀释气中NO的氧化-吸收效率基本一致，说明NO专用氧化管只与气体中的NO反应，不受炼厂气中大量烯烃的影响，是一种NO专用型氧化剂。

表2 模拟炼厂气组成 φ，%

表3 3种氧化材料对NO的氧化性能

在考察气体流速对NO氧化-吸收效率的影响时可发现，将气体流速控制在200～300 mLmin之间时，NO的氧化-吸收效率稳定，当气体流速增至330 mLmin以上时，NO的氧化-吸收效率开始下降。

表4为NO含量对NO氧化-吸收效率的影响。由表4可见，气体中NO体积分数在500 nLL以下时，NO的氧化-吸收效率可以保持在70%左右。根据评价试验得出NO的平均氧化-吸收效率为69%。用估算NO2最低可检出含量同样的方法，可以估算当采样体积为25 L时，NO的最低可检出体积分数CLOD为2.8 nLL。

1.09×1 000=2.8

为了保证气体样品中的NO定量氧化和吸收，兼顾NO2的吸收富集，本方法将气体采样流速控制在200～300 mLmin，该采样条件适合测定NOx体积分数小于500 nLL的气体样品。

2.3 气体中共存组分对NOx富集的干扰

炼油厂烯烃资源气的主要组成是低碳烃，非烃杂质组分除了NOx外，还可能有H2S，CO2，CO等。烃类气体是非极性气体，不影响NOx的富集；CO比较惰性，也不会影响NOx的富集。而H2S活性极强且含量较高(体积分数可能高达0.03%)，可能会对NOx的富集有干扰。表5为模拟烃类气体的稀释气组成，表6是以N2为稀释气和以表5所示稀释气的NO2富集测定的对比实验。由表6可见，烃类气体中的烃类及CO2、CO基本不影响NOx的富集及测定。表7为H2S对NO2吸收的影响，实验选用H2S体积分数为287 μLL的气体(余气为N2)作为NO2渗透管的稀释气，采用固体吸收管吸收气体中的NO2。由表7可见，当气体中存在H2S时，固体吸收管对NO2的吸收效率降低了约10%。

表5 模拟烃类气体的稀释气组成

表6 炼厂气中的烃类及CO、CO2对NO2吸收的影响

表7 H2S对NO2吸收的影响

3 应 用

炼油厂烟气中NOx的来源主要有2个：一是1 760 ℃的高温下N2与过量O2的反应生成NOx，即“热NOx型”[10]；另一个是炼油厂原料中通常含有的氮杂环化合物，在裂化裂解过程中，部分N被包在沉积于催化剂上的焦炭中，在催化剂再生过程中，焦炭中的N以N2或NOx的形式被释放出来，即“燃料型NOx”。

炼油厂烯烃资源气的产生工艺主要有两种：一种工艺有“反应-再生系统”，如FCC工艺，FCC催化剂再生器中的温度不会高于1 000 ℃，因此FCC再生烟气中NOx属“燃料型NOx”，其含量主要与原料中的氮含量有关，典型的FCC再生烟气中NOx体积分数为50～500 μLL，其主要组分为NO(体积分数约为95%)，NO2的形成在FCC条件下可忽略不计，其干气中的NOx可能是再生器中的NOx被催化剂夹带到反应器中；另一种工艺没有“反应-再生系统”，如蒸汽裂解工艺，其炼厂气中NOx可能的生成途径就是“热NOx型”。采用前述所建固体吸收管吸收-IC法，对燕山分公司FCC干气提浓乙烯装置和高温蒸汽裂解这两种工艺气中的NOx进行现场采样分析。

3.1 干气提浓乙烯装置NOx分布

燕山分公司干气提浓乙烯装置各采样点气体中的NOx测定结果见表8。由表8可见：各采样点NO2的体积分数均在2 nLL以下；FCC干气中NO的体积分数在120 nLL左右；在干气提浓乙烯工艺过程中，原料中的NO大部分被变压吸附、分离到吸附废气中，有少部分进入半产品气中，随着工艺过程向后推进，NO含量呈下降趋势，直到产品气中NO体积分数降至3 nLL以下。同时，表8平行取样结果表明，所建方法重复性良好。

表9是原料不同时干气提浓乙烯装置各采样点的NO测定结果。由表9可见，随FCC原料不同，NO含量差异较大。

3.2 高温蒸汽裂解装置NOx分布

燕山分公司蒸汽裂解装置各取样点的NOx测定结果见表10。由表10可见，在蒸汽裂解工艺过程中，裂解气中NO体积分数均小于3 nLL，NO2体积分数均小于2 nLL，深加工后，进冷箱深冷分离加工前后的气体中NOx含量无明显变化。

表8 干气提浓乙烯装置气体中NO和NO2测定结果

表9 干气提浓乙烯装置在不同时间时气体中NO测定结果 nLL

表9 干气提浓乙烯装置在不同时间时气体中NO测定结果 nLL

项 目2006⁃10⁃132006⁃12⁃182007⁃03⁃122007⁃05⁃282007⁃08⁃062008⁃10⁃16原料(FCC干气)151872291468120吸附废气2<944—79产品气2<622—2

表10 高温蒸汽裂解气体中NO和NO2测定结果

前述两种工艺条件下炼油厂烯烃资源气中NOx的测定结果表明：FCC干气中的NOx含量主要与其原料和“反应-再生系统”有关；高温蒸汽裂解工艺中NOx含量极低与其加工原料(石脑油)及工艺流程(无“反应-再生系统”)有关。这一结论也进一步验证文献关于NOx来源的说法。

4 结 论

(1) 根据炼油厂烯烃资源气中NOx的分布特点，确立了现场富集-实验室检测的分析思路，并开发了相应的分析平台，包括低含量NOx评价气体配制系统(NO2固体吸收管、NO专用氧化管、现场采样装置)，解决了传统方法中氧化剂与烯烃反应的问题。利用优化的分析参数，建立了炼油厂烯烃资源气中痕量NOx的现场富集-实验室IC检测的成套分析方法。

(3) 用所建方法分析燕山分公司干气提浓乙烯装置气体中NOx的分布情况，结果表明，FCC干气中NOx属“燃料型NOx”，其含量主要与原料中氮含量相关；蒸汽裂解装置烯烃资源气中NOx属“热NOx型”。这两种工艺中NO2的体积分数均小于2 nLL；FCC干气中NO的体积分数在14～229 nLL之间，经干气提浓乙烯装置加工后NO体积分数降至3 nLL以下，而高温蒸汽裂解气中NO的体积分数均小于3 nLL。

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STUDY AND APPLICATION OF ANALYTICAL METHOD FOR NOxIN REFINERY OLEFIN-CONTAINING GAS

Zhang Yueqin1， Wang Xieqing1， Song Yichang2， Ling Liexiang2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083；2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

The method for NOxanalysis in the recyclable olefin refinery gas was established. The solid absorption tube for pre-concentrating NO2from gas sample and the special tube for NO oxidation to NO2were prepared. The simulating gas containing trace NOxwas prepared by the dynamic distribution equipment and used as an evaluation gas. Based on the quantitative parameters of the method and the interference of coexisting component determined by use of ion chromatography(IC) technique， a complete analytical method for NOx， consisting of pre-concentration solid absorption tube on-line and ion chromatography detection， was developed. The limits of determination for NO2and NO of gas sample are 2 nLL and 3 nLL， respectively， when the sample gas is 25 L. The analytical method of NOxcan be well applied to determine the contents of NO2and NO in the gas samples from dry gas concentration of ethylene unit and steam cracking unit of the Beijing Yanshan company.

recyclable olefin refinery gas； nitrogen oxide； solid absorption tube； ion chromatography

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-13。

张月琴，博士，从事气相色谱在石油炼制领域的应用开发，以及炼厂气中非烃杂质的分析方法研发。

张月琴，E-mail：zhangyq.ripp@sinopec.com。

中国石化股份有限公司合同项目(S408016)。