微分脉冲伏安法监测润滑油中抗氧剂的研究

黄 丹，刘祥萱，王留云

(第二炮兵工程大学603教研室，西安 710025)

微分脉冲伏安法监测润滑油中抗氧剂的研究

黄 丹，刘祥萱，王留云

(第二炮兵工程大学603教研室，西安 710025)

建立了微分脉冲伏安法测定润滑油中抗氧剂种类、剩余含量和评估其剩余寿命的方法。通过对比试验确定萃取润滑油中抗氧剂的萃取液为含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶液；通过实验得到了定性分析3种常见抗氧剂2，6-二叔丁基对甲基酚、N-苯基-α-萘胺和二烷基二硫代磷酸锌的微分脉冲信号峰位；对壳牌CF-4柴油机油和昆仑10号液压油进行模拟老化，得到了模拟老化时间与润滑剂中抗氧剂剩余含量的关系，实现了对剩余效用的评估测定。该方法可用于定性分析润滑油中抗氧剂的种类，以及评估润滑油使用寿命和工作状态。

润滑油 抗氧剂 微分脉冲伏安法 剩余效用

润滑油在使用过程中会发生变质，使其失去应有的作用，而变质的主要原因就是氧化产生了酸、油泥、沉淀。酸使金属部件产生腐蚀、磨损；油泥、沉淀使油变稠、硬化[1]。抗氧剂的加入能够显著延缓油品的氧化速率，大大延长油品的使用寿命，抗氧剂含量是衡量润滑油抗氧性能的一个重要指标，一般将抗氧剂的临界失效含量规定为新润滑剂中抗氧剂含量的10%～20%[2-3]。一些常规的性质(如黏度、总酸值等)分析数据突增往往表明润滑油已完全氧化失效[4]，因此通过抗氧剂含量的变化趋势预测润滑油的剩余寿命是目前较为快捷且有效的手段。

抗氧剂含量的测定除红外光谱法、色谱法外，目前研究较多的是电化学法。薛艳等[5]研究了用微分脉冲伏安法检测喷气燃料中的抗氧剂，王德岩等[6]利用循环伏安法测定润滑油中的抗氧剂，可以对不同厂家的润滑油抗氧剂循环伏安曲线进行比较，区分不同厂家的油品。本课题在此基础上建立用微分脉冲伏安法测定3种抗氧剂的方法，并通过测定抗氧剂剩余浓度定量表征抗氧剂的剩余效用，评估润滑油的剩余寿命。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

仪器：CHI660E电化学分析仪，上海辰华仪器公司产品；CFK-3臭氧发生器，杭州荣欣电子设备有限公司产品；876A-2数显干燥箱，上海浦东荣斗科学仪器厂产品。

试剂：2，6-二叔丁基对甲基酚(T501)，N-苯基-α-萘胺，二烷基二硫代磷酸锌(T203)，氢氧化钾，无水乙醇，均为分析纯；蒸馏水；壳牌CF-4柴油机油；昆仑10号液压油。

1.2 实验方法

1.2.1 抗氧剂的萃取 准确称取5 g柴油机油或液压油样品和50 mL的电解质体系溶液并置于100 mL锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌5 min，将上清液倒入分液漏斗中静置40 min；取上清液置于离心管中，加入石英砂少许，离心分离5 min，20 min后将液体过滤，并进行电化学分析，得微分脉冲伏安曲线。

1.2.2 模拟老化实验 柴油机油的热老化：称取约200 g柴油机油置于恒温干燥箱中，在198 ℃下老化，分别在老化时间为0，48，72，96 h时取样。液压油的臭氧老化：用广口磨砂瓶取液压油至瓶容积34处，用臭氧发生器通臭氧氧化，分别在氧化时间为0，1，2，4，12 h时取样。按上述萃取步骤分析实验样品。

1.3 剩余效用的计算

通过测量抗氧剂的剩余浓度来定量表征润滑油的剩余效用。

P=CC0=II0

式中：P为润滑油的剩余效用；C为残余抗氧剂浓度；C0为初始抗氧剂浓度；I为润滑油老化样品微分脉冲信号高度；I0为润滑油初始样品微分脉冲信号高度。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

在进行油样的电化学分析时，特征峰和峰位受溶剂类型影响较大。因此选择合适的电解质体系溶剂是电化学分析中必不可少的条件。润滑油抗氧剂分析常用的溶剂有含0.1 molL KOH的丙酮[5]及含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶液[1]。

图1 不同溶剂体系的抗氧剂微分脉冲曲线 —基线; —T203; —T501; —N-苯基-α-萘胺

图1为不同溶剂体系的抗氧剂微分脉冲曲线。由图1可见，抗氧剂在含0.1 molL KOH的丙酮溶剂中不响应，在含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶剂体系中表现出较好的分析特性。含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶剂体系具有使电解质离解的介电常数，并具有低的黏度、蒸气压和毒性等，对抗氧剂的分析没有干扰，因此，确定将其作为萃取溶剂。

2.2 抗氧剂的定性分析

图2为3种类型抗氧剂的混合微分脉冲曲线。由图2可见，3种抗氧剂在微分脉冲曲线上均有响应且峰位分离较好，结合图1可见，T501的峰位在-0.12 V附近，N-苯基-α-萘胺的峰位在0.08 V附近，T203的峰位在0.40 V附近。因此本方法可以测定润滑油中T501、N-苯基-α-萘胺、T203这3种常见抗氧剂。

图3和图4分别为壳牌CF-4柴油机油和昆仑10号液压油的微分脉冲特征曲线。由图3和图4可见：壳牌CF-4柴油机油的微分脉冲曲线有双峰，尖峰峰位分别在0.40 V和0.15 V附近，可推断此润滑油中含有抗氧剂T203，可能含有N-苯基-α-萘胺；昆仑10号液压油的尖峰峰位在-0.12 V附近，可判定此液压油中含有的抗氧剂为T501。

图2 3种抗氧剂的混合微分脉冲曲线

图3 壳牌CF-4柴油机油的微分脉冲特征曲线

图4 昆仑10号液压油的微分脉冲特征曲线

2.3 润滑油剩余寿命评估

为了对润滑油中的抗氧剂含量进行定量分析，首先考察了此方法的重复性。液压油中抗氧剂含量分析的重复性试验结果见表1。由表1可见，多次测量数据重复性较好，标准偏差约为8%。能满足实验要求。

表1 重复性试验结果

图5为壳牌CF-4柴油机油高温老化样品的微分脉冲曲线，图6为昆仑10号液压油臭氧氧化样品的微分脉冲曲线。由图5和图6可见：壳牌CF-4柴油机油在198 ℃高温下随老化时间的增加，微分脉冲曲线在0.4 V附近的尖峰峰值不断下降，即抗氧剂(T203)的含量不断下降；昆仑10号液压油的微分脉冲曲线在-0.12 V附近尖峰的峰值随臭氧氧化时间的增加不断降低。因此，此分析技术可以定量测定新油品或废油品中的抗氧剂相对浓度，监测抗氧剂的损耗率，评估润滑油的使用寿命。

图5 柴油机油高温老化样品的微分脉冲曲线 —0 h; —48 h; —72 h; —96 h

图6 液压油臭氧氧化样品的微分脉冲曲线 —0 h; —1 h; —2 h; —4 h; —12 h

图7和图8分别为柴油机油和液压油剩余效用随老化时间的变化情况。由图7和图8可见，随老化时间增加，抗氧剂不断损耗。图7显示柴油机油中的抗氧剂T203在高温氧化过程中含量逐渐下降，说明其抗氧剂耐高温，而且经过高温氧化96 h后，柴油机油还可以继续使用。图8显示抗氧剂经臭氧氧化时，短时间内其剩余浓度迅速下降，在臭氧氧化4 h后液压油中的抗氧剂含量近似为液压油失效时抗氧剂含量临界值。

图7 柴油机油剩余效用随老化时间的变化

图8 液压油剩余效用随氧化时间的变化

3 结 论

[1] 史永刚，王德岩，马彦，等.润滑油抗氧剂含量的循环伏安法测定[J].润滑与密封，2004(3)：33-34

[2] Dwain M.Developments in the globe Mg market[J].JOM，1996，47：60-61

[3] 张勇忠，张奎，樊建中，等.压铸镁合金及其在汽车工业中的应用[J].特种铸造及有色合金，1999(3)：54-571

[4] 陈立波，郭绍辉，李术元，等.航空润滑油中抗氧剂的热氧化动力学研究[J].燃料化学学报，2002，30(6)：524-528

[5] 薛艳，史永刚，赵升红.电化学方法检测喷气燃料中抗氧剂的研究[J].分析试验室，2008，27(S1)：264-268

[6] 王德岩，黄毅，常明华.一种测定润滑油抗氧剂的手段——伏安法[J].润滑油，2005，20(3)：49-52

DETERMINATION OF ANTIOXIDANT IN LUBRICATING OIL BY DIFFERENTIAL PULSE VOLTAMMETRY

Huang Dan， Liu Xiangxuan， Wang Liuyun

(The603Department，SecondArtilleryEngineeringUniversity，Xi’an710025)

The differential pulse voltammetry method was used for determination of antioxidant type， remaining content， and the remaining life of the lube oil. The 0.1 molL KOH 92% ethanol-water solution was selected as the extraction liquid after the contrast test. The experiments provide the pulse signals of three kinds of antioxidants： 2，6-ditertbutylmethylphenol， theN-phenyl-α-naphthylamine， and zinc dialkyl dithiophosphate (ZDDP) for usage of qualitative analysis. The antioxidant decay curves of CF-4 and hydraulic 10 lubricants with aging time were obtained by simulated aging test. Thus the lube oil remaining residual life can be predicted based on the remaining content of antioxidant. The results show that the measurement method can be used not only for qualitative analysis of kinds of antioxidant in lubricating oils， but also for effective evaluation of the lubricating oil life and working state.

lube oil； antioxidant； differential pulse voltammetry； residual life

2014-07-07； 修改稿收到日期： 2014-09-25。

黄丹，硕士研究生，主要研究方向为特种油料分析及特种污水处理。

刘祥萱，E-mail：xiangxuanstudy@sina.cn。