变压器油烃组成与其抗氧剂含量检测偏差的关联性研究及方法优化

卢新玲，于会民，雍新民，王葆葳

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆 克拉玛依 834003； 2.中国石油润滑油重点实验室；3.中国石油润滑油公司)

变压器油烃组成与其抗氧剂含量检测偏差的关联性研究及方法优化

卢新玲1，2，于会民1，2，雍新民1，2，王葆葳3

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆 克拉玛依 834003； 2.中国石油润滑油重点实验室；3.中国石油润滑油公司)

采用不同烃组成的变压器油基础油建立标准曲线，考察不同标准曲线检测不同烃组成变压器油抗氧剂的差异性。结果表明：以不同烃组成基础油建立的标准曲线，用于检测烃组成差异较大的变压器油中抗氧剂含量时，偏差较大，基础油中芳烃含量高低对其检测结果影响最大。对检测方法提出优化方案，采用低芳烃(CA值为0.23%)基础油建立标准曲线，进行样品抗氧剂含量检测，归纳出修正因数，并建立修正式，利用修正式得到修正值与理论值的偏差小于0.005百分点，提高了检测方法的准确性。

变压器油 红外光谱 抗氧剂 烃组成 偏差分析 检测方法

在电力工业中用量最多的矿物油型变压器油，是以原油通过一定加工工艺生产的基础油，加入少量复合添加剂调制而成。产品标准主要有国际电工委员会IEC 60296—2012标准[1]、美国试验材料协会的ASTM D3487—2009标准[2]和我国国家标准GB 2536—2011[3]等。这些标准将变压器油分为不加抗氧剂变压器油、加微量抗氧剂和加抗氧剂变压器油3类，根据抗氧化性能优劣分为标准和特殊用途两个级别。变压器油所用抗氧剂主要为2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)和2，6-二叔丁基苯酚(DBP)等酚类抗氧剂，其中以2，6-二叔丁基对甲酚使用最多。

为了对变压器油生产的质量控制和运行维护，需要对其抗氧剂含量进行监测。目前，国内外用于检测变压器油中酚类抗氧剂的检测方法主要有红外(IR)分光光度法，高效液相色谱(HPLC)、红外光谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱(GC-MS)法和薄层色谱法[4]。采用红外光谱法检测变压器油抗氧剂含量的现行标准有GBT 7602.3[5]、SHT 0792[6]和SHT 0802[7]。这些方法都指出抗氧剂标准溶液的配制及标准曲线的建立是影响测量准确性的关键因素，并提出标准溶液的配制所用基础油优选建议。但在实际操作中难以实现，导致检测方法测量准确性较低。

为此，本课题采用不同烃组成的变压器油基础油建立标准曲线，考察不同标准曲线检测不同烃组成变压器油抗氧剂含量的差异性，并确定影响检测结果准确的油中烃组成的关键成分，同时对检测方法提出优化方案。

1 实 验

1.1 试验方法

1.2 试验材料

由于超高压、特高压变压器使用的变压器油均为环烷基油，一些低电压等级变压器也采用一部分石蜡基变压器油。因此，重点选择不同烃组成的环烷基和石蜡基变压器油基础油(工业品，中国石油天然气集团公司生产)和成品油(符合GB 2536规格)作为试验材料。试验材料分别见表1。

表1 主要原材料

抗氧剂选择国内外主要变压器油生产商广泛采用的2，6-二叔丁基对甲酚，国内代号为T501，其规格符合SHT 0015质量指标。

1.3 主要试验设备

傅里叶变换红外光谱仪，Thermo Scientific Nicolet iS10型，DTGS检测器，可拆卸的液体池，程长为1.0～0.2 mm，KBr窗片；使用软件OMNIC 8.0版和TQ Analyst EZ 8.0.1.30版。梅特勒电子天平，托利多XS205DU型，精度为0.01 mg。

2 结果与讨论

2.1 基础油烃组成分析

矿物变压器油烃组成通常采用碳型分析(也称之为结构族组成)来表征，将组成复杂的基础油看成是由芳香环、环烷环和烷基侧链这3种结构组成的单一分子，其中CA值是指芳香环上的碳原子占整个分子总碳数的百分数，CN值是指环烷环上的碳原子占整个分子总碳数的百分数，CP值是指烷基侧链上的碳原子占整个分子总碳数的百分数。分析方法有n-d-v碳型分布法和红外光谱法(IR)，本研究中采用红外光谱法。现行的标准方法有GBT 7603[8]和DLT 929[9]，其原理是采用红外光谱仪分析、记录油的特征吸收峰，根据吸光度与烃组分的函数关系，求出组分含量。GBT 7603仅能测定矿物变压器油中芳碳(芳烃)含量，而DLT 929可以测定矿物变压器油中CA值(芳香碳)、CP值(烷链碳)和CN(环烷碳)的含量。因此，采用DLT 929方法对样品烃组成进行检测分析，详细结果见表2。

表2 基础油样品烃组成分析结果

从表2的分析结果看，样品1到样品5的CP值小于50%，是典型的环烷基基础油，CA值从0.23%到24.48%，范围比较广泛。样品6和样品7的CP值大于56%，是典型的石蜡基基础油。从有关文献可知，世界范围内在用变压器油烃组成中CA值为1.8%～10.8%，CP值为39.9%～71.7%[10]。实验所选用的基础油样品的烃组成完全覆盖这个范围。

2.2 不同烃组成的变压器油抗氧剂含量检测结果对比

采用CA值不同、CP值相近的样品1～样品4和CA值相同、CP值不同的样品5～样品7作为基础油建立7条标准曲线(标线)。同时，以样品1～样品4为研究对象，依据变压器油标准GB 2536—2011规定的抗氧剂用量范围，分别调制抗氧剂质量分数为0.100%、0.300%和0.400%的12个样品，分别采用上述7条标准曲线进行结果检测，结果见表3。

表3检测结果表明：①同一样品采用标线1到标线4检测，抗氧剂含量测量值依次减小，抗氧剂含量越高，减小幅度越大。由此说明，标线基础油芳烃含量不同，链烷烃含量相近时，标线基础油中CA值越高，测量值越大；当标线基础油中CA值高于待测样品的CA值，测量结果偏大，反之偏小。待测样品与标线基础油中CA值差异越大，测量结果偏差也越大。②同一样品采用标线5、标线6和标线7的检测结果基本相同；由此说明，标线基础油芳烃含量相同，链烷烃含量不同时，标线基础油中CP值的高低对检测结果没有明显影响。样品1到样品4的结果依次增大，仍低于实际加入量。标线基础油中CA值低于待测样品的CA值，测量结果偏小，待测样品与标线基础油中CA值差异越大，测量结果偏差也越大。

表3 不同样品采用不同标准曲线的结果对比 w，%

2.3 方法优化方案

2.3.1 吸收池光程长度筛选 依据变压器油抗氧剂含量测定方法和烃组成测量方法所规定吸收池光程长度的范围，考察不同光程长度下抗氧剂测量偏差和烃组成分析结果的差异性，详细结果见表4。

表4结果表明，在光程长度为0.1 mm和0.5 mm时，低浓度样品的抗氧剂质量分数测量偏差最大达到0.016百分点，相对偏差约为16%；在光程长度为1.0 mm时，低浓度样品抗氧剂质量分数测量偏差最大为0.005百分点，相对偏差约为5%。在烃组成结果中，3种光程长度下CA值最大偏差在1百分点以内，相对偏差在5%以内；虽然光程长度为1.0 mm时，样品6和样品7的CP值不能准确测量，但是基于以上研究结果，样品的CA值是决定抗氧剂含量测量准确性的关键因素，CP值对测量结果准确性影响不大，因此，光程长度选择1.0 mm是合适的。

2.3.2 修正系数和修正式的建立 以样品1、样品2、样品3和样品4为基础油制备抗氧剂质量分数分别为0.100%、0.300%和0.400%的样品，以CA值为0.23%的样品5、样品6和样品7为基础油分别建立标线5、标线6、标线7，并对调合抗氧剂的样品进行检测，计算测量结果与理论值的偏差随样品与标准曲线基础油的芳烃含量之差的变化率，简称为修正系数。修正系数计算式为：

(1)

式中：CT为理论加入量，%；C0为样品实测质量分数，%；AT为样品的CA值，%；A0为标准曲线基础油CA值，%；Δi为某一样品的修正系数。

利用式(1)计算出每个样品数据所对应的修正系数Δi，求取平均修正系数Δ，具体数据见表5。

从表5结果可知，4种不同芳烃含量的样品采用芳烃含量相同的3种标准曲线所得结果非常接近，3种抗氧剂浓度下的修正系数也非常接近，其平均修正系数约为1.6。

利用修正系数计算式(1)推导出样品测量结果修正计算式(2)。

(2)

式中：C为样品抗氧剂质量分数，%；C0为样品实测质量分数，%；AT为样品的CA值，%；A0为标准曲线基础油CA值，%；Δ为平均修正系数，取值为1.6；K为修正常数：当C0<0.1%时，K=0.1%；当0.1%

采用式(2)对表5中实测值进行修正，以确定修正值与实测值的偏差，具体计算结果见表6。

从表6结果可知，采用式(2)所得到的修正值与实测值非常接近，其最大偏差的绝对值为0.005百分点。

2.3.3 修正式应用及准确性验证 利用得到的修正公式对市场上常用的变压器油样品的抗氧剂含量进行检测，以验证修正公式的有效性和准确度。采用五种不同芳烃含量基础油建立的5条标准曲线对13个变压器油样品进行检测，同时，以CA值为0.23%的样品5所建立的标线5的实测结果为基础，采用式(2)计算出修正值，具体数据见表7。

表4 不同光程长下样品抗氧剂含量和烃组成分析结果

表5 修正系数计算结果

表6 不同样品中抗氧剂含量的实测值与修正值

表7 成品油抗氧剂含量测量结果对比

1) 准确值的计算方式：待测样品的CA值与标线基础油的CA值相同时，此时测量值即为准确值；如果待测样品的CA值介于两个标线基础油的CA值之间，则以内差法求出。

从表7的数据可知，市场上广泛使用的变压器油成品都是加抗氧剂油，加剂量大部分在0.30%左右，待测样品抗氧剂含量的准确值与以标线5实测结果为基础采用公式(2)计算得到的修正值非常接近，其偏差小于0.005百分点。说明修证公式有较好的实用性和准确性。

3 结 论

(1) 利用不同CA值(芳烃含量)基础油建立的标线对检测结果准确性影响很大，当标线基础油中CA值(芳烃含量)高于待测样品时，测量结果偏大，反之偏小。标线基础油中CP值(链烷烃含量)的高低对检测结果准确性没有明显影响。

(2) 提出了红外光谱法测定抗氧剂含量的优化方法：以CA值为0.23%的基础油建立抗氧剂的标准曲线，在光程长度为1.0 mm时得到4 000～400 cm-1红外光谱，采用3 650 cm-1特征吸收峰计算样品中的抗氧剂含量，利用修改公式进行计算，所得结果与准确值的偏差小于0.005百分点，大大提高方法的检测准确性。

[1] IEC60296-12.Fluids for Electrotechnical Applications—Unused Mineral Insulating Oils for Transformers and Switch Gear[S].2012

[2] ASTM D3487—2009.Standard Specification for Mineral Transformer Oil Used in Electrical Apparatus[S].2009

[3] GB 2536—2011.电工流体——变压器油和开关用的未使用过的矿物绝缘油[S].2011

[4] IEC 60666—2010.Detection and Determination of Specified Additives in Mineral Insulating Oils[S].2010

[10]The Doble Oil Committee.Transformer Oil Survey 103[R].Boston：Doble Engineering Company，2010：1-5

CORRELATION OF TRANSFORMER OIL COMPOSITION WITH DETECTION DEVIATION OF ANTIOXIDANT CONTENT AND DETECTION METHOD OPTIMIZATION

Lu Xinling1，2， Yu Huimin1，2， Yong Xinmin1，2， Wang Baowei3

(1.PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Karamay，Xinjiang834003； 2.PetroChinaLubricantKeyLaboratory； 3.PetroChinaLubricatingOilCompany)

The standard curves of relations of actual value and measured value are established based on transformer oils with different hydrocarbon compositions to investigate the different measured results of antioxidant content in the oils. The results show that the measured values change with aromatic content and the detection deviation is largely depends on the aromatic content in oils. To optimize the measuring method， low aromatic content base oil (CAvalue 0.23%) is used to establish calibration curves for detecting antioxidant content of samples. The correction factors and the modifier formula are established to calculate the correct value. The deviation between the correct value and the theoretical value is less than 0.005 percentage point. The optimization greatly improves the accuracy of the detection method.

transformer oil； infrared spectroscopy； antioxidant； hydrocarbon compositions； deviation analysis； detection method

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-10-17。

卢新玲，主要从事油品性能评价工作。

于会民，E-mail：yuhuimin_rhy@petrochina.com.cn。