不同油品模拟/手动馏程的测定线性及显著性分析

李嘉皓

（黑龙江省大庆市海国龙油有限公司，黑龙江 大庆 163000）

在炼油工业中，中间产物的分离普遍通过蒸馏的方式进行，馏程是石油产品在加工过程中需要控制的重要理化指标之一，通过测定石油产品中的轻、重馏分的含量的多少来评价石油产品的质量和使用性能等［1］。馏程对于油品中的轻质燃料的开发和生产具有重要意义。通过馏出温度的不同来鉴别不同的燃料，同时为石油产品的调配提供重要依据。

常规的手动蒸馏可用于分析轻质油品的全馏程，每个样品测定时间一般在40 min左右，工作量大，测定时间长，在操作过程中的油气挥发物不利于操作人员的身体健康。而通过气相色谱模拟蒸馏来分析油品的馏程每个样品测定时间在5 min左右，简便快速，分析时间大大缩短，所需样量减少、油气挥发少、由于人工操作造成的不确定性减少。所以气相色谱在馏程测定中的应用很大程度上解决了工厂检测时间过长，操作繁琐等弊端，适用于炼油厂快速检测的需要［2］。

样品的详细烃类分析（DHA）产生混合组成数据，色谱图上的主要峰与DHA数据库组成链接，Kovats指数用于峰鉴定，所有组分的重量馏分用峰面积和理论响应因子来计算。D86模型的界面就是把DHA转化成物理性质，Kovats指数和组分名称用于计算纯液体组分的蒸气压，重量百分数可以使用摩尔质量转化成摩尔百分数。有了摩尔馏分和蒸汽压，就可以应用汽—液平衡（VLE）的Raoult定律。把1个新的Wilson二元参数估算引入到加热蒸馏器和用Henry定律计算得到的溶解性数据中。平衡模型在AC8612分析仪中用两相图确认，并与文献中的VLE数据比较。

非平衡传输计算需要扩散系数，因为分子逃逸力，分子扩散与混合物的粘度密切相关。非理想混合物的粘度用UNIQUAC模型的Wilson版本来预报，新模型在AC8612分析仪中用二元粘度图来确认，并与文献二元粘度数据比较。

ASTM D86蒸馏的模型使用原始样品的DHA，模拟蒸馏期间所有组分的蒸发和浓缩流量。假定蒸汽界面的液膜厚度是单分子的，沸腾前样品损失其挥发组分。模型从125 mL烧瓶中的100 mL液体流量和表面积计算损失。从沸腾的样品中上升的蒸汽冷凝在温度计尖端、形成小液滴，模型使用相对流量计算蒸汽组成而不评估沸腾时产生气泡的表面积，小液滴表面积用Laplace数来评估。设置点：蒸馏速率、到IBP的时间和样品的初始温度可以在模型中调整。

ASTMD86方法蒸馏记录温度和回收的液体体积（R），Fugacity Film模型计算损失（L），蒸发液体体积（E）和温度。回收体积通过损失体积和蒸发体积来计算：R=E－L，损失的误差将在D86所有数据中导入1个偏差。

AC8612已经优化数据库、方法和积分以便控制样品范围，从而产生最好的D86结果，通常不需要修改这些项目。

通过测量3种油品的模拟馏程和手动馏程，建立不同油品间模拟馏程及手动馏程的线性拟合关系，并对2种方法进行比较，通过其拟合关系来判断模拟馏程与手动馏程的测量之间的关系。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器CCG2120AC型气相色谱仪、1.5 mL色谱进样瓶、带自耦变压器电炉、蒸馏烧瓶冷凝管、0～300℃温度计、石棉垫、秒表。

1.1.2 试剂石脑油（大庆联谊石化轻烃回收装置）、催化裂化汽油（大庆市中蓝石化催化装置）、重整汽油（大庆市中蓝石化1#重整装置）。

1.2 试验方法

1.2.1 手动馏程测定根据GB/T 255-1977（1988）进行手动馏程测定，记录当前气压为101.325 Pa，对烧瓶均匀加热，加热开始滴下时间为5～10 min内第1滴馏出液为初馏点，初馏点后筒壁接触冷凝管末端，使其沿量筒流下4～5 mL/min。记录初馏点、10%～90%、终馏点馏出体积百分数［3］。

1.2.2 气相色谱法模拟馏程测定取样于1.5 mL色谱进样瓶中，置于自动进样器上，选择AC8612方法并开始，结束后使用IRIS进行数据处理［4］。

色谱实验条件：进样量1µL，快速进样，CS2溶剂洗针4次，样品洗针3次，排气泡6次。

毛细进样口：250℃He吹扫3 mL/min，分流比为600：1。

色谱柱：AC8612 5 cage色谱柱，Max 325℃，长度10 m，直径0.1 mm。

FID检测器：250℃，空气流量：350 mL/min；氢气流量：35 mL/min；氮气吹扫20 mL/min

柱箱：柱箱设定操作参数见表1。

表1 气相色谱模拟蒸馏柱箱操作参数

2 结果与讨论

2.1 3种油品模拟馏程和手动馏程偏差分析

催化裂化汽油、石脑油、重整汽油模拟馏程和手动馏程及其偏差见表2～4，通过对3种油品的模拟馏程及手动馏程的对比可以发现，3种油品的模拟馏程和手动馏程的重复性较好，对比偏差后发现偏差较小，多次重复对实验测量数据影响较小，均在可接受误差范围之内［5］。

表2 催化裂化汽油模拟馏程和手动馏程偏差

表3 石脑油模拟馏程和手动馏程偏差

表4 重整汽油模拟馏程和手动馏程偏差

2.2 3种油品模拟馏程气相色谱图

催化裂化汽油、石脑油、重整汽油模拟馏程的气相色谱见图1～3［6,7］。

图1 催化裂化汽油气象色谱图

2.2 3种油品线性拟合分析

2.2.1 一元线性回归分析通过一元线性回归模拟，分析得出两两参数之间的拟合直线和回归方程［8～10］。催化裂化汽油、石脑油、重整汽油的模拟/手动馏程拟合曲线见图4～6。

图4 催化裂化汽油模拟馏程手动馏程拟合曲线

图2 石脑油气象色谱图

图3 重整汽油气象色谱图

图6 重整汽油模拟馏程手动馏程拟合曲线

2.2.2 配对样本t检验对拟合的曲线进行配对样品t检验，检验模拟馏程及手动馏程的测量间是否存在差异显著性，对3组样本进行t检验。

结果显示，将模拟馏程及手动馏程进行配对样品t检验后可知，3种油品的sig值均小于0.05，结果不具有显著差异性，因此可以表明，模拟馏程及手动馏程的测量值间不存在显著差异性，即模拟馏程可以代替手动馏程进行油品馏程的测量，测量结果不具备显著差异性［11～16］。

3 结论

将3种油品在气相色谱中进行模拟馏程测定以及手动馏程的测定，结果表明3种油品的模拟馏程及手动馏程均存在线性拟合关系，R2差异性较小。对模拟馏程及手动馏程测定进行配对样品检验后发现，2种方法间不存在显著性差异，所以模拟馏程的测定可以代替手动馏程的测定用于工业馏程的测量中。