分子筛负载铁铈处理甲基橙模拟废水研究

王帅军，董 培，张 雨，赵朝成

(中国石油大学(华东)化学工程学院环境与安全工程系，山东 青岛 266580)

分子筛负载铁铈处理甲基橙模拟废水研究

王帅军，董 培，张 雨，赵朝成

(中国石油大学(华东)化学工程学院环境与安全工程系，山东 青岛 266580)

以微介孔分子筛ZSM-5为载体，硝酸铁和硝酸铈溶液为前躯体，采用等体积浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5催化剂。与其它方法相比，等体积浸渍法具有操作简单、无需复杂设备、效率高等特点。通过催化氧化过氧化氢(H2O2)技术(CWPO)处理甲基橙模拟废水，考察其催化性能，得出最佳制备条件。结果表明，在H2O2存在的条件下，浸渍液浓度为2.0 mol/L、Fe/Ce摩尔比为3∶1、焙烧温度为400 ℃时，其处理效果最佳。在最佳制备条件基础上，采用H2O2协同处理甲基橙废水，反应100 min后，甲基橙去除率高达85%。通过X射线衍射、透射电镜手段进行表征，表明负载金属的加入不仅保持了分子筛均匀的孔道结构，而且同时具有Fe-Ce催化活性。

微介孔分子筛 Fe-Ce/ZSM-5 甲基橙 H2O2

在使用染料染色的过程中，染料分子不能完全吸附在纤维上，因此产生了很多纺织染料废水[1-3]。染料废水具有浓度高、色度高、成分复杂、毒性大等特点，尤其是偶氮染料，难以直接生物降解，排入水体对人的健康危害极大[4-9]。

而常规的水处理方法，如物理化学法、生物处理方法已不能满足处理要求。Fenton氧化技术利用Fe2+与H2O2反应生成强氧化性、无选择性的羟基自由基(·OH)，能够将难降解染料有机物氧化降解成为无色的有机小分子[10-13]。一方面，Fenton氧化操作过程简单，费用低，无需复杂设备且对环境友好性等，已被逐渐应用于废水处理工程中[14-16]。另一方面，传统Fenton氧化工艺具有pH适应范围窄，容易产生铁离子流出，形成铁泥等缺点。为克服这些缺点，本课题对均相类Fenton催化剂进行研究，制备出Fe和Ce双金属负载ZSM-5分子筛催化剂，考察了最佳催化性能。与常规类Fenton催化剂相比，Fe-Ce/ZSM-5催化剂不仅可以适应较宽的pH范围，而且不需要借助超声波和可见/紫外光的照射，降低了废水降解成本。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

ZSM-5分子筛，国药集团化学试剂有限公司生产。硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、过氧化氢(H2O2)，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；甲基橙为化学纯。

1.2 催化剂的制备

取一定量的ZSM-5分子筛，置于水浴恒温震荡器中，采用等体积浸渍法浸渍一定浓度的硝酸铁、硝酸铈混合溶液12 h后，在120 ℃烘箱中干燥4 h，最后放入马福炉中在一定温度下焙烧4 h，制备出负载铁铈双金属分子筛。

1.3 Fe-Ce/ZSM-5的表征

材料的物相分析采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro Holland型多晶粉末X-射线衍射仪测定，测试条件为Cu靶(40 kV，40 mA)；材料的内部结构通过透射电镜检测(TEM 2010，JEOL，日本)，测试条件为200 kV。反应物降解前后吸光度采用上海元析仪器有限公司生产的UV6000-PC紫外-可见分光光度计测定。

1.4 催化性能测试

将250 mL 100 mg/L甲基橙溶液加入到500 mL量筒中，调节pH至7，向反应器中加入0.5 g Fe-Ce/ZSM-5催化剂和20 mmol/L H2O2，为了使溶液与催化剂充分接触，从量筒底部进行曝气。反应中每隔30 min取一次样，经过离心稀释后，采用紫外-可见分光光度计测定其浓度，波长设定为465.2 nm。

2 结果与讨论

2.1 pH对催化剂活性的影响

由于酸碱性对催化剂的处理效果影响很大，因此首先考察不同溶液的pH对催化剂处理效果的影响。实验中将溶液pH调到1，3，5，7，9，反应100 min后，甲基橙的去除率见图1。由图1可知，催化剂在不同的pH范围内均具有较好的处理效果，且在pH为3的情况下去除率高达90%。因此，所制备的Fe-Ce/ZSM-5催化剂对酸碱性条件具有很好的适应性，改变了传统Fenton催化反应仅在酸性条件下具有较佳效果的状况，由于中性条件相对于酸性和碱性更具有代表性，因此后续反应均在原始甲基橙pH为7的条件下进行。同时对于铁离子溶出量，使用邻菲罗啉滴定法对反应后的溶液进行测定。取经过100 min反应后的溶液，测定总铁、二价铁和三价铁浓度，结果分别为0.11，0.05，0.06 mg/L，远小于国家排放标准总铁浓度10 mg/L的要求。

图1 不同pH对催化剂活性的影响

2.2 Fe/Ce摩尔比对催化剂活性的影响

在浸渍液浓度为2.0 mol/L、焙烧温度为400 ℃的条件下，分别采用单独铁(1∶0)、单独铈(0∶1)和Fe/Ce摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1条件下的最佳去除率，考察Fe/Ce摩尔比对甲基橙去除效果的影响，实验结果见图2。由图2可见：Fe/Ce摩尔比为3∶1时的去除率明显高于其它条件下的去除率；相比于单金属负载，铁、铈金属共负载对甲基橙具有最好的去除效果，说明铁、铈可能具有更好的协同效应。焙烧使得铁、铈的氧化物均匀地分布在ZSM-5的表面和内孔道中，从而使活性点位增多，提高了催化剂的降解效率。

图2 Fe/Ce摩尔比对甲基橙脱除效率的影响

2.3 浸渍浓度对负载分子筛的影响

在Fe/Ce摩尔比为3∶1、焙烧温度为400 ℃的条件下，分别在硝酸铁和硝酸铈的总浸渍浓度为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mol/L时进行等体积浸渍，浸渍12 h后，经过烘干，焙烧，将制取的催化剂加入到甲基橙溶液中，降解效果见图3。根据林丹丹等[17]的研究结果，铜锰双金属负载到13X微孔分子筛表面和孔道后，形成了各种金属氧化物和载体之间的复杂共合体。因此，ZSM-5分子筛和铁铈氧化物经过焙烧后，形成复杂的复合物。由图3可知，当浸渍浓度为2.0 mol/L时其处理效果最佳，而低浓度负载和高浓度负载时去除效果均不佳。可能是由于低浓度时，负载到分子筛表面和内孔道的活性组分较少，因此其氧化活性较低；而过高浓度的浸渍液会使分子筛表面出现团聚现象，甚至会阻塞分子筛的孔道结构，破坏其骨架结构，导致其处理效果变差。

图3 浸渍浓度对甲基橙去除率的影响

2.4 焙烧温度对负载分子筛的影响

当Fe/Ce摩尔比为3∶1、浸渍浓度为2.0 mol/L时，考察分子筛负载铁铈的焙烧温度对催化剂性能的影响。选用的焙烧温度分别是300，400，500，600，700 ℃，焙烧温度对催化降解效果的影响见图4。由图4可知，随着焙烧温度的升高，甲基橙去除率先升高后降低，在400 ℃时达到最大值。原因可能为焙烧温度过低时，不足以激发活化组分，从而使得负载到分子筛表面和孔道内的活性组分的活性较低，无法氧化水中的有机污染物。而温度过高时会破坏分子筛的骨架结构，造成分子筛孔道结构塌陷，活性组分无法负载到其表面或孔道内部，因此氧化活性降低。因此选择焙烧温度为400 ℃。

综上所述，负载分子筛的最佳制备条件为：浸渍液浓度2.0 mol/L，Fe/Ce摩尔比3∶1，焙烧温度400 ℃。使用最佳条件下制备的Fe-Ce/ZSM-5处理甲基橙废水，反应100 min后，去除率可达85%。

图4 焙烧温度对甲基橙去除率的影响

3 催化剂表征

3.1 XRD表征

图5 负载前后的XRD图a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5

为了测定负载前后分子筛的组成和晶形变化，对负载前后的分子筛进行XRD表征，结果见图5。由图5可知，负载前ZSM-5分子筛和负载后Fe-Ce/ZSM-5分子筛的XRD谱图基本一致，在2θ为8.8°，23.1°，23.3°，23.8°，24.2°处均有明显的衍射峰，分别代表ZSM-5分子筛的5个特征吸收峰，表明分子筛的骨架结构没有受到破坏。负载后的Fe-Ce/ZSM-5分子筛的晶相强度相比ZSM-5分子筛有所降低，可能是由于负载的铁铈金属氧化物对ZSM-5分子筛的影响造成的。CeO2的吸收峰在2θ为28.5°处出现，表明少量CeO2负载到Fe-Ce/ZSM-5分子筛表面，而Fe4O3和Fe3O2的衍射峰未能检测到，可能是因为铁的负载量较低或分散比较均匀。

3.2 TEM表征

图6为ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的TEM图。由图6可知，负载前后分子筛均具有均匀的孔道结构。而图6(b)中出现了略微的团聚现象，可能是由于铁铈氧化物分布不均，但由其催化活性可知，这并不影响Fe-Ce/ZSM-5的处理效果，同时也证明了铁铈氧化物成功负载到分子筛的表面。

图6 负载前后样品的TEM图a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5

4 结 论

(1) 采用等体积浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5，与其它方法相比，等体积浸渍法具有操作简单、无需复杂设备、效率高等特点。

(2) 双金属负载分子筛的最佳制备条件为浸渍液浓度2.0 mol/L、Fe/Ce摩尔比3∶1、焙烧温度400 ℃。在甲基橙浓度为100 mg/L、pH为7、催化剂加入量为2.0 g/L、H2O2加入量为30 mmol/L的条件下，用最佳催化剂处理甲基橙模拟废水，去除率高达85%。

(3) XRD和TEM表征结果表明，负载金属的加入保持了分子筛的均匀孔道结构，同时具有Fe-Ce催化活性。

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STUDY OF METHYL ORANGE SIMULATED WASTEWATER TREATMENT BY ZEOLITE WITH Fe-Ce BIMETALS

Wang Shuaijun， Dong Pei， Zhang Yu， Zhao Chaocheng

(DepartmentofEnvironmentalandSafetyEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Fe-Ce/ZSM-5 catalysts were synthesized via equivalent-volume co-impregnation of ferric nitrate and cerium nitrate on micro-meso pore ZSM-5. The pore volume impregnation is thought the one with simple operation without complex equipment， and high efficiency. The optimal catalyst preparation condition was evaluated by catalytic oxidation of hydrogen peroxide (H2O2) technology (CWPO) to degrade the methyl orange solution. The results indicate that the best preparation conditions are：co-impregnation solution concentration of 2.0 mol/L with the mole ratio of Fe/Ce of 3∶1 and the calcination temperature of 400 ℃. In the presence of H2O2and reaction time of 100 min， more than 85% methyl orange is removed. TEM and XRD results show that Fe-Ce/ZSM-5 remains the ZSM-5 pore structure and the catalytic properties of iron oxides and cerium oxides.

micro-meso porous zeolite； Fe-Ce/ZSM-5； methyl orange； H2O2

2015-06-15； 修改稿收到日期： 2015-08-03。

王帅军， 硕士研究生，主要研究方向为难降解废水处理。

赵朝成，E-mail：zhaochch@upc.edu.cn。

中国石油大学(华东)研究生创新工程项目(YCX2015032)。