热电池正极CoS2在不同熔盐中的放电特性

高建新， 刘志坚， 黄海锋， 欧振德， 文佑才

(中南大学粉末冶金研究国家重点实验室，湖南长沙410083)

热电池正极CoS2在不同熔盐中的放电特性

高建新， 刘志坚， 黄海锋， 欧振德， 文佑才

(中南大学粉末冶金研究国家重点实验室，湖南长沙410083)

对热电池正极二硫化钴在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐体系中的放电特性进行了研究，结果表明：对于Li-B/CoS2热电池，二硫化钴存在三个放电平台；二硫化钴的放电容量大小与自放电和极化有关，自放电损耗的主要原因是Li-B合金负极中的金属锂在熔盐内的溶解；在LiF-LiCl-LiBr体系中、小电流密度(<200 mA/cm2)放电条件下，二硫化钴容量的损耗主要由其第一放电平台的自放电引起，在LiCl-KCl体系中、大电流密度放电条件下,由于极化原因各放电平台的容量均有所下降，尤其以第三平台最为明显；Li-B/LiCl-KCl/CoS2体系在小电流放电时具有高的放电容量，但在大电流放电条件下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2体系则表现出高的工作电压和放电容量。

热电池；二硫化钴；熔盐体系；放电特性

热电池是靠自身加热激活的一次贮备电池，其电解质为常温下不导电的无机盐，电池被激活后无机盐迅速熔化，电池开始工作。熔融盐的导电能力比一般锂离子电解质大2～3个数量级。因此热电池具有储存时间长、激活快速可靠、可以大电流放电等特点，被广泛应用在导弹、鱼雷、空间探测系统等。在民用领域还可应用于紧急逃生装置、地下高温探矿电源[1-3]。

当前热电池主要采用Li合金/硫化物(CoS2和FeS2)体系。相比二硫化铁，二硫化钴因具有电导率高、分解温度高、在熔盐中的溶解度小等[4]优点，成为首选的长寿命、高功率热电池正极材料。热电池一般采用的电解质是二元盐(LiCl-KCl)和全锂盐(LiF-LiCl-LiBr)，其中二元盐的离子电导率较低，且随着放电深度的增加，Li+/K+浓度比会发生变化，尤其在大电流放电时，会产生Li+的浓度梯度，导致电解质凝固使热电池提前失效[3]，而全锂盐则不存在这些问题。种晋[5]研究表明Li-B/FeS2热电池在LiF-LiCl-LiBr中比在LiCl-KCl中具有更高的放电容量，且在大电流条件下尤为显著(300 mA/cm2下容量高达2倍以上)。但二硫化钴在不同熔盐体系中的放电特征之前没有系统研究，且二硫化钴的功率特性优于二硫化铁，它的物理化学性质有自己的特征，因此对其相关放电规律的研究有利于进一步发掘二硫化钴的潜力，使其在热电池中得到更好的利用。另外Li-B合金负极正逐步得到应用，其具有很高的活性，对热电池电化学体系有很大的影响。研究Li-B合金/CoS2在不同熔盐体系中的行为有助于丰富对这一新型热电池体系的掌握与应用。

1 实验

1.1 实验材料

正极为合成CoS2粉末(-160目)，采用固相合成法制备，将钴粉与硫磺粉混合后在600℃以下保温处理制得。负极为Li-B合金带(0.6 mm厚)，锂质量分数含量为61%，电解质由LiF-LiCl-LiBr或LiCl-KCl与MgO按质量比1∶1混合均匀，经熔融破碎后过-100目筛制得。

1.2 单体电池放电实验

1.3 材料表征

利用D/max2550PC衍射仪(XRD)对合成二硫化钴粉末进行物相分析，以Cu(Kα)靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，扫描速度为8(°)/min，扫描范围(2θ)为10°～90°；采用NOVA Nano SEM 230超高分辨率场发射扫描电镜(SEM)观察合成二硫化钴的形貌和单体电池放电后的断面形貌，并用自带的能谱仪(EDS)对试样所选区域进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 二硫化钴在熔盐中的放电规律

2.1.1 不同熔盐体系

图1(a)、图1(b)分别为合成二硫化钴粉末的XRD图谱和微观形貌照片。分析表明其物相组成为单一的立方相CoS2(JCPDS No.89-1492)，且结晶度良好，二硫化钴为多孔瘤状颗粒，多孔结构使粉末具有大的比表面积，对于电极材料来说意味着高的电化学活性。

图1 XRD图谱和微观照片

图2(a)、图2(b)分别为Li-B/CoS2单体电池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐体系中不同电流密度下的放电曲线。由图2可知，低电流密度下的放电曲线初期存在一个电压尖峰，随后出现三个电压平台，其中电压尖峰是由二硫化钴表面存在的氧化物引起[4]。随着放电电流密度的增加，初期的电压尖峰消失，工作电压随之下降，第一、第二放电平台逐渐合并。

图2(c)、图2(d)分别对两种熔盐体系单体电池在不同电流密度下的平台电压和放电容量的变化规律进行了对比，计算放电容量时以第一平台电压的75%作为电池工作的终止电压。图2(c)表明Li-B/CoS2单体电池的平台电压随电流密度增加而降低，在LiF-LiCl-LiBr体系中的平台电压大于在LiCl-KCl中的，且这种差异随电流密度的增加而增大，这是由于LiF-LiCl-LiBr的离子电导率大于LiCl-KCl所致，如表1所示。图2(d)中Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2单体电池的放电容量随电流密度的增加呈现先上升后下降的趋势，这是因为随着电流密度增加，电池工作时间缩短，热电池因自放电损失的容量减少，放电容量随之增加；但当电流密度达到800 mA/cm2时放电容量和电压明显降低，大电流密度放电条件下，锂离子来不及扩散到二硫化钴电极内部和电极表面存在大的Li+浓度差分别导致明显的电极极化和浓差极化，使得工作电压快速下降，放电容量减小，此时放电容量大小由极化程度控制。而对于Li-B/LiCl-KCl/CoS2单体电池，则表现出放电容量随电流密度增加而降低的规律，在小电流密度(<200 mA/cm2)放电时，其容量远大于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2体系，且不同电流密度下的放电容量无明显差异，表明二硫化钴在LiCl-KCl中的自放电速率相对较小；但由于LiCl-KCl本身的离子电导率较低，且容易产生Li+的浓度梯度，导致在大电流密度放电时出现严重的极化，所以工作电压和放电容量明显低于在LiF-LiCl-LiBr体系中的。由以上分析可知，二硫化钴的放电容量大小主要与自放电和极化有关。

图2 放电性能曲线

美国桑地亚国家实验室的研究表明二硫化铁在LiF-LiCl-LiB中的自放电速率大于在LiCl-KCl中[6]，这与本文中二硫化钴在LiCl-KCl中小电流密度条件下放电容量较高的结论相吻合，但种晋[5]对Li-B/FeS2热电池的研究表明小电流密度放电(100 mA/cm2)时，LiF-LiCl-LiBr体系的放电容量仍大于LiCl-KCl体系，这可能与二硫化铁在熔盐中更容易产生极化有关，其电阻率为17.2 Ω·cm，远高于二硫化钴的0.002 Ω·cm，使得极化对二硫化铁放电容量的影响大于自放电。与二硫化铁不同，二硫化钴由于自身的高导电性减弱了极化，使得在小电流密度放电时，自放电成为影响其放电容量的主导因素，尤其是在自放电速率较大的LiF-LiCl-LiBr体系中。

2.1.2 不同放电温度

对比分析Li-B/LiCl-KCl/CoS2单体电池在450和520℃时的放电曲线，如图3(a)、图3(b)。与520℃下的放电规律有所不同，450℃下二硫化钴前两个放电平台的容量并未随电流密度而发生太大的变化，且在50、100 mA/cm2放电时，450℃下的放电容量明显大于520℃的，这是因为热电池的自放电速率与温度有密切关系，工作温度降低，自放电速率减小[6]。对于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2体系，刘超的研究工作表明在520℃以上单体电池的放电容量随温度升高而下降。虽然降低放电温度可以增加二硫化钴在小电流放电时的放电容量，但会导致大电流放电能力明显下降，如图3(a)在200 mA/cm2时出现初始电压不稳定、第三平台电压下降加快的现象。

图3 放电性能曲线

2.2 二硫化钴的容量损耗规律

二硫化钴在熔盐中的放电规律表明放电容量大小与自放电和极化有关，图4(a)、图4(b)分别为Li-B/CoS2单体电池在两种熔盐体系中520℃放电时各平台容量随电流密度的变化曲线，可以看出在小电流(≤200 mA/cm2)放电时，二硫化钴第一放电平台的容量变化较大。刘超研究表明：对于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2热电池，以二硫化钴的第一放电平台作为正极反应，在100 mA/cm2电流密度下Li-B合金中金属锂的损耗率为53%。本实验中在相同电流密度和放电温度下二硫化钴第一平台的放电比容量为193 mAh/g，其理论比容量为290 mAh/g[4]，损耗率为40%。因此，说明二硫化钴的自放电主要发生在第一放电平台。大电流放电时，各平台的放电容量均表现出下降趋势，尤其以第三平台最为严重，这是化学电源一般的放电规律，极化程度随放电电流密度的增大而加深，导致放电容量的减小。

图4 520℃下单体电池在不同电流密度下放电时各平台的放电比容量

图5 SEM形貌和分析结果

图5为Li-B/CoS2单体电池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐体系以100 mA/cm2放电至1.2 V的断面SEM形貌以及所选区域的EDS分析，EDS分析表明在两种电解质层中均不存在Co元素，推断二硫化钴在电解质中没有明显的溶解，但在LiCl-KCl电解质内检测到S元素，这可能与反应产物Li2S的扩散有关。因此Li-B/CoS2热电池的自放电主要是Li-B合金中的金属锂(Li0)溶解在电解质中造成的，关于其自放电机理有两种解释：(1)溶解的金属锂使电解质具有电子导电性，负极失去的电子不经过外电路而是通过电化学体系内部转移到正极，导致自放电的产生[6]；(2)溶解的金属锂扩散到正极界面上，与CoS2直接发生化学反应，使得金属锂不断地被溶解，尽管溶解度不大，却会造成持续累积的损耗，导致对应的正极二硫化钴损失等同的比容量。根据上述观点，可以推断二硫化钴的自放电速率与金属锂在熔盐中的溶解度、扩散速率以及锂和正极的化学反应速率三个因素相关。

对于二硫化钴在LiF-LiCl-LiBr中的自放电速率大于在LiCl-KCl中，可通过金属锂在LiF-LiCl-LiBr中的溶解度较大来解释，虽然没有确切的实验数据表明这一观点，但费尔散诺娃研究认为熔盐组成对金属在其中的溶解度有强烈的影响，在由被溶解的金属形成的熔盐中，该金属具有最大的溶解度，且向熔盐中添加电性较负的金属阳离子(K+)会使金属(Li0)的溶解度降低；二硫化钴的自放电主要发生在第一放电平台，这与锂和正极活性物质的化学反应速率有关，二硫化钴的电化学反应机理是逐步失去硫被还原成其他硫钴化合物(如Co3S4、相比之下，CoS2更容易失去硫，与锂的反应速率最快，因此第一放电平台的自放电速率最大。

3 结论

实验表明二硫化钴在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl两种熔盐体系中均存在三个放电平台；二硫化钴的放电比容量大小与自放电和极化有关，小电流密度(<200 mA/cm2)、高放电温度条件下时，容量损失主要来自二硫化钴第一平台的自放电，大电流密度、低放电温度条件下，极化作用使得二硫化钴各反应平台的容量均下降，第三平台表现得尤为明显；二硫化钴在熔盐中未发生明显的溶解，其自放电是由Li-B合金中金属锂在熔盐中溶解造成的；由于金属锂在LiCl-KCl中的溶解度比在LiF-LiCl-LiBr的小，因此小电流密度放电时 Li-B/Li-Cl-KCl/CoS2单体电池具有更高的放电容量，但Li-B/LiF-Li-Cl-LiBr/CoS2单体电池的大电流密度放电能力较强，表现为工作电压高和放电比容量大。

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Discharge characteristics of CoS2in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt

GAO Jian-xin,LIU Zhi-jian,HUANG Hai-feng,OU Zhen-de,WEN You-cai

The discharge characteristics of CoS2in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt systems were studied.The results show that CoS2has three discharge plateaus in molten salts for Li-B/CoS2cells.Its discharge capacity is related to self-discharge and polarization,and self-discharge is attributed to the metallic lithium solubility in molten salts.In LiF-LiCl-LiBr molten salt system,the capacity loss in low discharge current density(<200 mA/cm2)mainly comes from self-discharge reaction of first discharge plateau.In LiCl-KCl molten salt system,the capacities of three discharge plateaus in large current density all decrease due to polarization,especially for the third plateau.The Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2cells exhibit higher voltage and capacity in large discharge current density, but Li-B/LiCl-KCl/CoS2cells have higher capacity in low discharge current density.

thermal battery;CoS2;molten salts;discharge characteristics

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0804-03

2014-09-01

高建新(1989—)，男，山西省人，硕士生，主要研究方向为热电池正极材料；导师：刘志坚（1958—），男，湖南省人，教授，博士生导师，主要研究方向为锂系功能材料。