微胶囊化聚磷酸铵囊材的研究进展

孔玉茹　李　婵　万　柳　于守武

微胶囊化聚磷酸铵囊材的研究进展

孔玉茹李婵万柳于守武

华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室 （河北唐山063009）

摘要聚磷酸铵（APP）是膨胀型阻燃剂的重要组成成分，但通常APP具有较强的吸湿性、与聚合物基体相容性差、易迁移等，对其进行包覆改性是当前研究的热点。综述了三聚氰胺甲醛树脂（MF）、环氧树脂（EP）、脲醛树脂（UF）等不同囊材在包覆APP方面的应用进展，同时对未来的发展方向进行了展望。

关键词阻燃聚磷酸铵微胶囊化嚢材

膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源三部分组成。酸源一般是指无机酸或燃烧中能生成酸的化合物；碳源是形成泡沫碳化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物；气源是含氮化合物。三组分中，酸源比例最高，且其中含有阻燃元素，碳源与气源承担协效剂作用。聚磷酸铵（APP）是一种常用的膨胀型阻燃剂组分，其相对密度较小，化学稳定性好，分散性好，磷、氮元素质量分数高且二者可以产生阻燃协同效应。APP还具有消烟、低毒等特点，兼具酸源和气源的作用，应用十分广泛。

APP的水溶性和吸湿性随其聚合度的增加而降低。聚合度大于1000的APP通常称为APP-Ⅱ型，其热稳定性和耐水解性较高。即便有着较高的聚合度，APP仍存在易水解、易迁出、易团聚、与高聚物基体相容性差等缺点[1]。为了克服上述缺点，国内外学者进行了广泛的探索。

微胶囊技术是一种微包装技术，兴起于20世纪50年代[2]，是指采用聚合物作为壁壳包覆目标物质，聚合物能够保护其囊心内的固体或液体微滴。目前采用微胶囊方法对APP进行表面处理取得了显著成效[3]。下面主要就微胶囊囊壁的使用情况进行介绍。

1　三聚氰胺甲醛树脂（MF）微胶囊化APP

MF是由三聚氰胺（MEL）与甲醛反应交联而生成的不溶于水、熔点较高的热固性树脂，将其包覆在APP的表面，可以阻断水对APP的作用，并改善阻燃剂与高聚物基体的界面相容性。因树脂本身经反应而形成羟基，因而兼具有成碳剂的作用。其微胶囊化APP时一般采用原位聚合方法，分两步进行：（1）按一定比例加入甲醛，调节pH至8.0～9.5，然后加入MEL，在不断搅拌下逐渐升温到70～80℃，保温反应一段时间，制得MF预聚物；（2）将APP加入水或乙醇等分散液中（可以加入适量分散剂），将制得的MF预聚物加入该悬浮液，调节pH至3～6，不断搅拌，升温到80～85℃，反应2～4 h，冷却后抽滤、干燥，即得到MF包覆APP微胶囊（MAPP）。其实施工艺、效果及应用如表1所示。

表1　MF包覆APP的包覆效果、应用及阻燃效能

冯夏明等[7]研究了MF包覆不同粒径APP的情况，结果显示不同粒径的APP均能被MF成功包覆，粒径小的被包覆得更均匀完整，并且发现APP和MF树脂具有明显的阻燃协同作用。

Yang等[8]采用MF树脂包覆APP，用去离子水作为APP的分散剂，相对原APP，包覆后的MAPP为圆形且粒径更小，故认为水对APP具有更好的分散作用。

2　EP微胶囊化APP

该方法是APP微胶囊化中较为常见的一种，主要是将APP、EP及固化剂在乙醇中不断地搅拌，当它们分散均匀后开始升温。然后70℃保温反应2～3 h，反应完成后干燥48 h即可得到EP包覆的APP微胶囊（MCAPP）。

刘琳等[9]用EP包覆APP制得了MCAPP，并研究了EP用量对包覆APP溶解度的影响，结果显示，与未包覆的APP相比，在25℃和80℃时，MCAPP的溶解度都有较大幅度的降低。

郝冬梅等[10]的研究表明当MCAPP中EP包覆量为7%时，所得MCAPP最为均匀、致密；随着包覆囊材EP用量的增加，阻燃PP时氧指数稍微变大，耐水性也有所改变，力学性能下降幅度不大，电性能比较稳定。

Wu等[11]采用原位聚合法制备了MCAPP，实验结果表明包覆效果很好，由于EP具有疏水性，二者紧密黏结在一起使水溶性大大降低，热重分析显示该MCAPP分解温度降低，阻燃效果提高。

3　双层包覆APP

3.1MF和EP双层包覆APP

Wu等[12]通过原位聚合在APP中同时加入EP 和MF，制得一种双层微胶囊膨胀型阻燃剂EMFAPP，对微胶囊的核壳结构进行了表征，研究了双层包覆的APP在EP中的耐水性能、耐热性能以及阻燃性能。双层微胶囊制备过程如下：将40 gAPP加入到150 mL无水乙醇中，超声分散0.5 h，分散均匀后用10%的盐酸调节pH至5左右，然后缓慢升温至80℃，再加入适量MF，保持温度在80℃，持续搅拌2 h，再加入相同量的EP，并加入固化剂（使EP固化）反应0.5 h，从而制得MF和EP双层包覆的EMFAPP。

张延奎等[13]对MF和EP双层包覆的APP进行了表征，结果表明该阻燃剂对EP阻燃效果提升明显。EMFAPP的耐水性很好，并且EP/EMFAPP复合材料经过水处理后仍可保持良好的阻燃性能。研究其阻燃机理发现，EMFAPP在低温下首先降解的是囊材，同时APP分解释放出聚磷酸，促进囊材与EP基体的降解，在高温下形成耐热的膨胀碳层隔热隔氧以实现阻燃。

3.2脲醛树脂（UF）和MF包覆APP

陈建峰等[14]用原位聚合法制备了UF-MF双层树脂微胶囊化的APP并对其进行了研究，将微胶囊化的APP与PER共同复合制成阻燃体系加入到EP中，热重分析表明，UF-MF双层树脂微胶囊化的APP残碳量大、热稳定性好。

4　其他囊材的使用情况

除以上几种常见的囊材之外，众多研究者还尝试利用其他囊材对APP进行包覆，如表2所示。

表2　不同囊材对APP包覆的实施工艺及效果

5　结语

随着社会对无卤阻燃剂需求的增长以及人们对于阻燃剂效能的不断发掘，必将促进APP改性研究的快速发展。通过分子设计，在消除APP固有弊病的同时，能够进一步产生协同效应，并增强APP与聚合物基体的界面结合力，同时实现包覆改性的高度可控，将是未来研究的重点所在。

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中图分类号TQ314.24

收稿日期：2015年4月

基金项目：河北省2014年大学生创新创业训练计划项目(201410081057)；河北联合大学创新创业训练计划项目（X2014015）

第一作者简介：孔玉茹女1993年生高分子材料与工程专业大三学生主要研究领域为高分子基阻燃材料

Research Progress of Envelope Materials for Microencapsulated Ammonium Polyphosphate

Kong Yuru Li Chan Wan Liu Yu Shouwu

Abstract:Ammonium polyphosphate(APP)is an important component of intumescent flame retardant(IFR).It has some defects such as fairly hygroscopicity,poor compatibility with the polymer matrix,easy to migrate,the encapsulation of APP has become a hot topic.The usages of microcapsule wall materials,including melamine resin,epoxy resin,urea formaldehyde resin et al.,are summarized,and the future development direction is prospected.

Key words:Flame retardant;Ammonium polyphosphate;Microencapsulation;Microcapsule wall material