不同铸膜液成分对PES/PVDF膜结构与性能影响的研究

杜维杰

科研开发

不同铸膜液成分对PES/PVDF膜结构与性能影响的研究

杜维杰

上海试四赫维化工有限公司 （上海200940）

摘要采用浸没沉淀相转化法，以二甲亚砜（DMSO）、磷酸三乙酯（TEP）及二甲基乙酰胺（DMAC）作为铸膜溶剂，制备聚醚砜（PES）/聚偏氟乙烯（PVDF）共混膜，研究不同铸膜液成分对膜结构与性能的影响。通过膜的纯水通量、孔隙率、接触角等表征膜性能。利用有机添加剂N－甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改变PES/PVDF共混膜的性能，结果表明无机添加剂可增大其纯水通量和孔隙率并改善其亲水性。

关键词聚偏氟乙烯聚醚砜共混膜有机添加剂膜生物反应器

膜分离技术被公认为“21世纪的工业废水处理现代技术”[1]，其概念是利用不同物质在通过一层特殊膜时的速度差异而分离有机物。膜分离技术可以用于污水或者废水排放之前的处理，也可以用于回收工业上有利用价值的物质和生产饮用水，已成为缓解当今世界淡水资源危机的重要手段[2]。分离膜是膜技术的物质基础和核心部件，其研究包含两方面的内容:一是膜材料，二是制膜技术，二者密不可分，相辅相成[3]。膜分离技术具有效率高、能耗低、投资效益好、占地面积少、易于建造等特点，已成为解决当今环境污染、资源和能源等问题的重要高新技术手段及可持续发展技术的基础。因此，尽快普及和推广膜分离知识已成为当前的迫切任务[4]。欧洲和日本均将膜分离技术作为21世纪现代废水处理技术进行研究和开发，并且明确提出在21世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着重要的战略角色[5]。

膜分离技术的核心是膜材料本身，因此膜材料的研究受到了广泛关注[6]，聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化学稳定性、机械强度、成膜性和较好的耐候性，而聚醚砜（PES）具有强度高、耐热、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等特点。PES/PVDF共混膜具有良好的化学稳定性、优良的亲水性和较好的耐污染性能，因此得到了广泛应用。

浸没沉淀相转化法[7]制备工艺简单，能够很好地调节膜的结构和性能，是制备微滤膜和超滤膜使用最广泛的一种方法。相转化法成膜一般可以分为三个阶段[8]：溶解过程、分相过程、相转化过程，其界面分布见图1。

图1　浸没沉淀相转化法成膜过程中的固-液界面[9]

膜生物反应器（MBR）是一种新型的水处理系统，主要由膜组件和生物反应器两部分组成。由于其具有占地面积少、能耗低等技术优势，在水处理特别是工业废水处理及中水回用方面极具潜力。

添加剂是膜制备过程中的重要因素，通常认为无机盐添加剂具有致孔能力和增溶作用[10]。武利顺等[11]研究了无机盐、水溶性高聚物、低沸点添加剂等对铸膜液的影响。由于无机盐具有强亲水效应，可使初生膜的溶剂和沉淀剂交互速率加快，有利于指状空间的形成。水溶性高聚物类添加剂同样能起到致孔剂的作用，其亲水性较强，可使初生膜的沉淀速率加快，有利于指状空间的产生。低沸点添加剂的加入有利于减小网络的尺寸，使铸膜液的结构趋于细密，进而同时使膜的平均孔径减小、纯水通量降低、选择性提高[12]。

采取浸没沉淀相转化法制备PES/PVDF平板膜。在确定PES/PVDF的最优溶剂以及最适宜的聚合物浓度后，加入不同种类及不同浓度的有机添加剂，通过考察其对膜性能的影响，选择出成膜性能最好的有机添加剂及最适宜的浓度。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器设备

聚偏氟乙烯、聚醚砜，化学纯，上海实验试剂有限公司；聚乙二醇、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亚砜（DMSO）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

Elcometer4340自动平板刮膜机，Elcometer公司；JC2000C接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；平板膜性能表征设备，自制。

1.2实验内容

1.2.1PES与PVDF共混比的选择

本实验的目的在于选择最佳的PES/PVDF共混比例，配方中w(PES+PVDF)≈10%，溶剂总量200 g。

表1为不同共混比下PES/PVDF共混膜的性能变化情况。可以看出，G1～G3接触角随共混比的变化趋势不明显，G4～G6和G7～G8两个阶段，接触角都随共混比的增大而增大；以G6为分界线，G1～G5，纯水通量随着共混比的增大而增大，G7～G8随着共混比的增大而减小；G1～G5，孔隙率随着共混比的增大而降低，G6突然增大，G7～G8又变为上升趋势。通过综合考察，当w(PES)∶w(PVDF)=1∶3时，膜的纯水通量最大、孔隙率最高，而且接触角较低，成膜性能优越，所以选取w(PES)∶w(PVDF)=1∶3为最优参数，后续实验中均采用该参数。

表1　不同共混比PES/PVDF共混膜的性能数据

1.2.2不同溶剂对PES/PVDF共混膜性能的影响

本实验考察溶剂DMSO、DMAC、TEP的相对含量的变化对PES/PVDF共混膜性能的影响。出于配方的保密性，所研究的溶剂用A，B，C表示。三种不同溶剂配比如表2～4所示。

表2 溶剂RG(A+B)的配比mL

表3 溶剂RG1(A+C)的配比　mL

表4 溶剂RG2(B+C)的配比　mL

图2～4为不同溶剂配比对共混膜性能的影响。可以看出，RG和RG1系列共混膜的接触角、纯水通量和孔隙率的曲线相对比较平稳，说明这两种系列溶剂的配比对共混膜的性能影响不大，研究的意义不明显。而溶剂RG2系列中，B，C的比例对共混膜的性能影响较大，有潜在的研究价值，当V(B)∶V(C)= 1时，接触角较小，纯水通量和孔隙率均较大，这种共混膜在工程中具有实际应用价值。

图2　不同溶剂对PES/PVDF共混膜接触角的影响

1.2.3不同有机添加剂对PES/PVDF共混膜的影响本实验考察有机添加剂 PVP、NMP对PES/ PVDF共混膜性能的影响，不同添加剂的用量如表

5、表6所示。

图3　不同溶剂对PES/PVDF共混膜纯水通量的影响

图4　不同溶剂对PES/PVDF共混膜孔隙率的影响

表5 溶剂中PVP的量%

表6溶剂中NMP的量　%

图5～7为不同有机添加剂质量分数对共混膜性能的影响。可知，有机添加剂PVP、NMP能显著改良共混膜的性能，接触角随着PVP、NMP质量分数的增大，先降低后上升再降低最后又上升；纯水通量随着PVP、NMP质量分数的增大，开始时稍有降低，随后呈上升趋势；而孔隙率随着PVP、NMP质量分数的增大，大体上呈降低趋势。当PVP和NMP的质量分数为12%时，接触角较小，纯水通量最大，孔隙率较大，聚合物的成膜性能优越。

图5　不同有机添加剂对PES/PVDF共混膜接触角的影响

图6　不同有机添加剂对PES/PVDF共混膜纯水通量的影响

图7　不同有机添加剂对PES/PVDF共混膜孔隙率的影响

2　结论

（1）当w（PES）∶w（PVDF）=1∶3时，聚合物的成膜性能比较优越，共混膜的纯水通量最大，接触角较低，而且孔隙率最高，故选取w（PES）∶w（PVDF）=1∶3为最优参数。

（2）溶剂B，C的比例对共混膜的性能影响较大，值得今后进一步深入研究。当V（B）∶V（C）=1时，共混膜的接触角较小，纯水通量和孔隙率较大，这种共混膜在工程中具有实用价值。

（3）有机添加剂PVP、NMP能显著改良共混膜的结构及其性能。PVP和NMP的质量分数为12%时，聚合物的成膜性能优越，共混膜接触角较小，纯水通量最大，孔隙率较大。

参考文献：

[1]吕慧.PVDF纳米改性膜制备及其对采油废水处理及其效能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007.

[2]徐又一,徐志康.高分子膜材料[M].北京:化学工业出版社,2005:57-69.

[3]王建宁.两亲性共聚物的分子设计、合成及其共混改性疏水聚合物多孔膜的研究[D].杭州:浙江大学,2008.

[4]黄维菊,魏星.膜分离技术概论[M].北京:国防工业出版社,2008:139-143.

[5]刘小芬.相转化法制备改性聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的研究[D].杭州:浙江大学,2009.

[6]何小娟,杨再鹏,党海燕,等.膜技术在水处理中的应用及膜材料研究进展[J].化工环保,2004,24(3):185-189.

[7]陈桂娥,许振良,施亚钧.相转化法制备聚醚酰亚胺超滤膜 [J].华东理工大学学报 (自然科学版),1998,24(5): 510-514.

[8]Mulder M.膜技术基本原理 [M].北京:清华大学出版社, 1999:22-105.

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[10]张跃峰,唐志坚,王兴,等.膜生物反应器在水处理中的应用及其发展[J].云南环境科学,2005,24(2):13-15.

[11]武利顺,孙俊芬,王庆瑞.聚偏氟乙烯膜研究进展 [J].膜科学与技术,2004,24(5):63-68.

[12]侯太平,杨兰娜,王志余,等.聚砜铸膜液体系有机添加剂作用规律的研究[J].水处理技术,1990,16(5):359-367.

中图分类号X789

收稿日期：2015年6月

作者简介：杜维杰女1969年生本科工程师目前主要从事技术管理工作

The Effects of Casting Solution Compositions on the Structure and Performance of PES/PVDF Membrane

Du Weijie

Abstraction:The polyether sulfone/polyvinylidene fluoride(PES/PVDF)blend membranes were prepared by immersion precipitation phase inversion method,taking dimethylsulfoxide(DMSO),triethyl phosphate(TEP)and dimethylacetamide(DMAC)as casting solutions.The effects of casting solution compositions on the structures and performances of membranes were investigated.The membrane performances were evaluated by pure water flux,porosity,and contact angle. The performances of PES/PVDF membrane were modified by organic additives,including N-methylpyrrolidone(NMP)and polyvinylpyrrolidone(PVP),which could increase the pure water flux and porosity,and improve the hydrophilic ability.

Key words:Polyvinylidene fluoride;Polyether sulfone;Blend membrane;Organic additive;Membrane bioreactor