一步法制备蜡质玉米复合变性淀粉工艺研究

曹余，何绍凯，孙琛，杨继安，郭振福，田映良（.甘肃省马铃薯变性淀粉工程技术研究中心，甘肃定西7430；.甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司，甘肃定西7430）

一步法制备蜡质玉米复合变性淀粉工艺研究

曹余1，何绍凯1，孙琛1，杨继安2，郭振福2，田映良2
（1.甘肃省马铃薯变性淀粉工程技术研究中心，甘肃定西743022；2.甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司，甘肃定西743022）

摘要：以蜡质玉米淀粉为原料，环氧丙烷为醚化剂，三偏磷酸钠为交联剂，氢氧化钠为催化剂，无水硫酸钠为膨胀抑制剂，采用一步法湿法工艺制备了蜡质玉米复合变性淀粉。研究了环氧丙烷、三偏磷酸钠、氢氧化钠、无水硫酸钠用量对产品取代度和反应效率的影响，结果表明：交联羟丙基复合变性淀粉反应时膨胀抑制剂无水硫酸钠的适宜用量为13%，催化剂NaOH适宜用量为1.2%，醚化剂适宜用量为10%，反应时间为16 h，反应温度为45℃；三偏磷酸钠用量对产品取代度和反应效率影响较小；并制备了羟丙基复合变性淀粉，为蜡质玉米淀粉的应用和变性淀粉的开发提供了理论参考。

关键词：蜡质玉米；羟丙基淀粉；交联剂；复合变性

蜡质玉米淀粉在碱性条件下可与环氧丙烷反应得到羟丙基淀粉，也可在碱性条件下与交联剂（三偏磷酸钠、三氯氧磷）反应得到交联淀粉，也可在一定条件下与环氧丙烷和交联剂同时反应得到交联羟丙基复合变性淀粉，交联羟丙基复合变性淀粉是在淀粉分子同时引入了交联键和羟丙基基团，得到的复合变性淀粉具有两种改性方式的双重优点，弥补了单一变性淀粉的缺陷，提高了产品性能，拓宽了变性淀粉的应用范围[1]。

传统蜡质玉米交联羟丙基复合变性淀粉主要以三偏磷酸钠或三氯氧磷为交联剂，采用先交联后醚化或先醚化后交联反应的两步法，反应时间长，化学试剂用量大，成本高。本文改变传统的分步法制备工艺，采用一步法制备蜡质玉米复合变性淀粉，并对其影响因素进行了研究，为变性淀粉的生产提供了理论参考。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

1.1.1材料

蜡质玉米淀粉（食品级）：甘肃雪晶生化有限责任公司；氢氧化钠（AR）：天津市永晟精细化工有限公司；盐酸（AR）：北京化工厂；无水硫酸钠（AR）：烟台市双双化学化工有限公司；三偏磷酸钠（CP）：徐州化工三厂；环氧丙烷（AR）：国药集团化学有限公司。

1.1.2仪器与设备

布拉班德粘度计（Brabender Viscograph-E，德国）；红外线水分测定仪（DHS16-A）：长沙湘平科技发展有限公司；酸度计（PHS-3C）：上海大普仪器有限公司；天平（EPS-3001）：长沙湘平科技发展有限公司；水浴锅（HH-1）：北京科伟永兴仪器有限公司；增力电动搅拌器（JJ-1）：上海梅香仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（101型）：北京科伟永兴仪器有限公司；离心机（TDL-5A-W）：北京科伟永兴仪器有限公司；高速万能粉碎机（FW 400A）：北京科伟永兴仪器有限公司；分光光度计（722N）：上海欣茂仪器有限公司。

1.2方法

1.2.1复合变性淀粉制备

将450 g去离子水加入到三颈瓶中，加入一定量无水硫酸钠搅拌溶解，待无水硫酸钠完全溶解后加入300 g蜡质玉米淀粉，然后加入一定量的氢氧化钠溶液碱化淀粉乳，再加入一定量的三偏磷酸钠，密封三颈瓶并通入氮气，然后加入一定量的环氧丙烷，计时反应16 h后，调节淀粉乳pH=6.5，离心、水洗、干燥、检测。

1.2.2产品取代度（MS）的测定

采用分光光度比色法进行测定[2]。

1.2.3产品反应效率（RE）的测定

环氧丙烷反应效率（RE）按以下公式计算。

RE=m/m0×100=SH/m0（1-H）

式中：RE为反应效率，%；m为试剂反应物的用量，g；S为淀粉的干重，g；m0为理论反应物质的量，g；H为产品的羟丙基含量，%。

1.2.4布拉班德粘度检测

粘度是淀粉的重要性能指标，也是经济指标。试验中粘度的检测采用布拉班德粘度检测方法。

1）检测设备：布拉班德粘度仪、电子天平、500mL烧杯、玻璃棒等。

2）测试方法及要点：布拉班德粘度仪参数设置如下：转速（Speed）：75 r/min，力矩范围700 cmg，开始升温不大于50℃，加热/冷却速度不大于3.0℃/min，最高温度90℃～95℃。

3）操作方法：准确称取样品30 g（干基计算，根据水分不同进行换算），于500m L洁净烧杯中，于另一烧杯中称取所需要的软水，将软水逐渐加入到样品中，并用玻璃棒搅拌使淀粉样品分散均匀，再全部转移至粘度仪，开始检测。根据图谱读取糊化温度与峰值粘度[3-4]。

2　结果与分析

2.1催化剂用量加入方式对产品取代度和反应效率的影响

一步法制备交联羟丙基复合变性淀粉淀粉过程中，催化剂NaOH的加入方式可分为两种，一种是直接在淀粉乳中加入一定量的液碱；另一种是在调浆过程中直接加入部分片碱，预调节pH，然后再加入一定量的氢氧化钠溶液。本试验研究了催化剂加入方式对产品取代度的影响，反应条件为：糯玉米淀粉300 g（干基），无水硫酸钠39 g，三偏磷酸钠0.3 g，催化剂用量为3.6 g，反应温度45℃，反应时间16 h。

表1　催化剂加入方式对产品取代度和反应效率的影响Table 1　Effluence ofadditionmanner on MSand RE

由表1可以看出，在相同醚化剂用量条件下，催化剂加入方式对产品的取代度和反应效率有显著影响，加入片碱预调pH，产品的取代度和反应效率较直接加入液碱高。这可能是因为加入4%氢氧化钠溶液后导致淀粉乳的浓度降低，使得反应过程中环氧丙烷分子与淀粉分子接触的几率降低，从而导致产品取代度和反应效率降低。因此，本试验过程中催化剂的加入方式采用加入片碱预调pH的方法。

2.2催化剂用量对产品取代度和反应效率的影响

催化剂氢氧化钠对产品取代度和反应效率的影响如图1所示。反应条件为：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸钠0.3 g，无水硫酸钠39 g，环氧丙烷30mL，反应温度45℃，反应时间16 h。

图1　催化剂氢氧化钠用量对产品取代度和反应效率的影响Fig.1　Effectof theamountof catalyston MSand RE

从图1看出，氢氧化钠作为催化剂和淀粉颗粒的润胀剂对醚化复合变性淀粉的取代度有很大影响。随着催化剂用量的增大，产品的取代度和反应效率随之增大。OH-作为催化剂充当淀粉的自由基，并与淀粉分子生成较多的具有反应活性的St-O-Na+中间产物，该中间产物可以与环氧丙烷快速反应，从而提高淀粉的取代度和反应效率。随着催化剂用量的继续增加，当用量达到1.4%时，终产品在脱水过程中表面会出现部分糊化，说明产品在反应过程中已经有部分因过度膨胀而发生糊化；当催化剂用量达到1.6%，随着反应的继续进行，反应到6h时，反应体系已经变的黏稠，致使反应无法进行，产品的取代度反而降低，反应效率下降。因此，综合考虑，催化剂氢氧化钠的用量选择1.2%较为适宜。

2.3醚化剂用量对产品取代度和反应效率的影响

醚化剂环氧丙烷对产品取代度和反应效率的影响如图2所示。反应条件为：糯玉米淀粉300g（干基），三偏磷酸钠0.3g，无水硫酸钠39g，氢氧化钠1.2%，反应温度45℃，反应时间16h。

图2　环氧丙烷用量对产品取代度和反应效率的影响Fig.2　EffectoftheamountofpropyleneoxideonMSandRE

从图2可以看出，在醚化反应过程中产品取代度随着醚化剂环氧丙烷用量增加而升高，但反应效率呈下降趋势。随着环氧丙烷用量的增加，反应体系中环氧丙烷的浓度也随之增大，其与充分溶胀的淀粉自由基发生碰撞的几率增加，从而取代度升高。随着环氧丙烷用量的继续增大，淀粉糊化温度降低，淀粉出现部分糊化，淀粉乳黏稠度增加，引起反应效率降低，后续处理困难。FAO/WHO规定食用羟丙基二淀粉磷酸酯中羟丙基含量≤7.0%，食用变性淀粉国家标准[5]中规定羟丙基二淀粉磷酸酯制备过程中环氧丙烷的用量应小于淀粉干基量的10%。综合法律法规及反应效率和成本因素考虑，交联羟丙基复合变性淀粉制备过程中醚化剂环氧丙烷的适宜添加量为10mL/100g。

2.4膨胀抑制剂用量对产品取代度和反应效率的影响

无水硫酸钠对产品取代度和反应效率的影响如图3所示。反应条件为：糯玉米淀粉300g（干基），三偏磷酸钠0.3g，氢氧化钠1.2%，环氧丙烷30mL，反应温度45℃，反应时间16h。

图3　无水硫酸钠用量对产品取代度和反应效率的影响Fig.3　EffectoftheamountofsodiumsulfateonMSandRE

由图3可以看出，交联羟丙基复合变性淀粉随着无水硫酸钠用量的增加，羟丙基含量（即取代度）也随之增大，反应效率也随之提高，当无水硫酸钠用量增加到39g时，产品的取代度和反应效率呈下降趋势。淀粉的水合程度与水溶液中反应物分子渗透到淀粉颗粒内部的难易程度有密切关系，淀粉的水合程度越大，小分子越容易进入到淀粉颗粒内部，无水硫酸钠用量较大时，虽然很好地抑制了淀粉颗粒的膨胀，但淀粉颗粒不能充分的溶胀，高浓度的硫酸钠溶液抑制了淀粉的水合，使得环氧丙烷分子不能充分渗透到淀粉颗粒内部，从而降低了产品取代度与反应效率。从试验结果看，膨胀抑制剂无水硫酸钠的适宜用量为39g。

2.5交联剂用量对产品取代度和反应效率的影响

交联剂用量对产品取代度和反应效率的影响乳图4所示。反应条件为：糯玉米淀粉300g（干基），无水硫酸钠39g，氢氧化钠1.2%，环氧丙烷30mL，反应时间16h，反应温度45℃。

图4　交联剂三偏磷酸钠用量对产品取代度和反应效率的影响Fig.4　Effectoftheamountofcross-linkingreagent（STMP）on theMSandRE

交联剂用量对复合变性淀粉取代度和反应效率的影响如图4所示，产品取代度和反应效率受交联剂用量的影响较小。交联剂用量为0.09g时，产品的取代度和反应效率分别为0.122%和50.91%；交联剂用量为0.36 g时，产品的取代度和反应效率分别为0.125% 和52.16%。三偏磷酸钠与淀粉反应属于酯化交联反应，在醚化反应高pH、高温度条件下，酯化交联反应速度较快，能在较短的时间内完成反应，且反应过程中醚化反应速度缓慢，反应时间相对于酯化交联反应长。因此，酯化交联反应对醚化反应影响相对降低，从而对产品的最终取代度和反应效率影响较小[6-7]。

2.6反应温度对产品取代度和反应效率的影响

反应温度对产品取代度和反应效率的影响如图5所示。反应条件为：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸钠0.3 g，无水硫酸钠39 g，氢氧化钠1.2 %，环氧丙烷30 mL，反应时间16 h。

图5　反应温度对产品取代度和反应效率的影响Fig.5　Effect of the reaction tem peratu reon theM Sand RE

反应温度对交联羟丙基复合变性淀粉取代度和反应效率的影响如图5所示，随着反应温度的升高，产品的取代度和反应效率均升高。这主要是因为升高了反应温度反应体系中的离子运动加剧，运动速度加大，增大了Na+向淀粉颗粒内部扩散的速率和淀粉活化物St-O-Na+与环氧丙烷接触碰撞的几率，故增大了羟丙基淀粉的反应效率与产品的取代度。但当反应温度升高到50℃时，产品部分发生糊化，导致后处理困难，如果要抑制淀粉糊化需要向淀粉乳中加入更多的膨胀抑制剂无水硫酸钠，无水硫酸钠的增大使得淀粉乳的波美度增大，生产过程中增大输送泵的负荷以及淀粉乳粘稠会影响淀粉与环氧丙烷的接触，影响反应效率，且膨胀抑制剂的增大只能补偿一定的温度。因此，交联羟丙基复合变性淀粉中反应温度应控制在45℃左右较为合适。

2.7一步法制备产品与分步法制备产品比较

一步法制备产品反应条件为：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸钠0.3 g，无水硫酸钠39 g，氢氧化钠1.2%，环氧丙烷30m L，反应温度45℃，反应时间16 h。

分步法制备产品反应条件为：糯玉米淀粉300 g（干基），无水硫酸钠39 g，氢氧化钠1.2%，环氧丙烷30mL，反应温度45℃，醚化反应时间16 h，三偏磷酸钠9 g，交联反应2 h。

表2　不同制备工艺比较Table 2　Com pared with d ifferentm ethod

由表2可以看出，采用一步法和分步法制备相同粘度的交联羟丙基复合羟丙基淀粉，一步法制备工艺交联剂用量仅为分步法制备工艺交联剂用量的3.3%，交联剂用量大大减少。反应时间也较分步法缩短2 h。这是因为一步法反应过程中交联和醚化反应同时进行，交联反应时间较长，因此降低了交联剂用量，且长时间反应交联剂的反应充分。分步法交联反应时间较短，因此制备相同交联度和粘度的产品，交联剂的用量相对较高，且交联反应效率较低，试剂利用率低。

3　结论

膨胀抑制剂、催化剂、醚化剂用量是影响蜡质玉米复合变性淀粉取代度和反应效率的主要直观因素，交联剂用量是影响产品峰值粘度和糊化温度的主要因素，采用一步法制备交联羟丙基复合变性淀粉较分步法制备交联羟丙基复合变性淀粉，反应时间和交联剂用量都有所减少，降低了复合变性淀粉的加工生产成本。

参考文献：

[1]张运艳,张晖,姚惠源,等.冻融稳定型羟丙基—磷酸单酯糯玉米淀粉的制备工艺研究[J].食品工业科技,2008,29(5):235-240

[2]张友松.变性淀粉生产与应用手册.[M].北京:中国轻工业出版社, 1999

[3] 张友全,张本山,高维.磷酸型两性淀粉糊化性质的研究[J].华南理工大学学报,2002,30(3):84-86

[4]黄强,罗发兴,扶雄.变性淀粉糊粘度的检测方法比较[J].中国胶黏剂,2005,14(12):44-46

[5]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 29931-2013食品安全国家标准食品添加剂羟丙基二淀粉磷酸酯[S].北京:中国标准出版社,2013

[6]王占忠,刘钟栋,陈肇锬.小麦交联淀粉的制备及性质的研究[J].粮食与饲料工业,2004(2):20-22

[7]赵伟,李红利,段莹莹.羟丙基糯玉米淀粉的制备及其性质的研究[J].粮食与饲料工业,2011(9):28-30

DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.030

收稿日期：2014-06-07

基金项目：国家科技支撑计划（2012BAD32B01）

作者简介：曹余（1983—），男（汉），硕士，研究方向：变性淀粉开发与应用。

The Studied of the Preparation of Compound-modified W axy Maize Starch by One-step M ethod

CAO Yu1，HE Shao-kai1，SUN Chen1，YANG Ji-an2，GUO Zhen-fu2，TIAN Ying-liang2
（1.Gansu Engineeringand Technology Research CenterofModified Potato Starch，Dingxi743022，Gansu，China；2.Gansu GLDARKModified Potato Starch Co.，Ltd.，Dingxi743022，Gansu，China）

Abstract：In thiswork，the preparation of crossing-hydroxypropyl starch by one-stepmethod was studied by usingwaxymaize starch asmaterial，the sodium hydroxide as catalyst，propylene oxide as ether reagent，the sodium sulfate as swelling inhibitor，the sodium trimetaphosphate（STMP）as cross-linking reagent.The effect of factorssuch as themountofsodium hydroxide，amountofpropylene oxide，amountofsodium sulfate，amount of cross-linking reagent trimetaphosphate on themolar substitution and reaction efficiency was discussed.The optimal conditions were：sodium sulfate 13%，sodium hydroxide 1.2%，propylene oxide 10%，reaction temperature 45℃，reaction time 16 h.The amountof STMPhasa smaller impacton MSand RE.Crosslinkining hydroxypropylated waxy maize starches were prepared by using thismethod.The study results will lay the foundation for exploitingwaxymaize starch andmodified starches.

Keywords：waxymaize；hydroxypropylated starch；cross-linking reagent；compound-modified