交联剂加入方式对聚苯乙烯微球形貌和分散性能的影响

李东莹, 王桂芳, 裴广玲

(北京服装学院 材料科学与工程学院, 北京 100029)

交联剂加入方式对聚苯乙烯微球形貌和分散性能的影响

李东莹, 王桂芳, 裴广玲*

(北京服装学院 材料科学与工程学院, 北京 100029)

以醇水混合液为分散介质, 偶氮二异丁腈为引发剂, 聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂, 二乙烯基苯为交联剂, 采用分散聚合法一步制备了粒径约为1 μm的单分散交联聚苯乙烯微球; 采用扫描电镜和激光粒度仪等分析微球表面形貌及粒径分布，研究了滴加交联剂开始时间、交联剂浓度、引发剂浓度等对微球形貌和分散性能的影响. 结果表明, 在实验进行4 h时加入交联剂, 且交联剂滴加持续时间为2 h的条件下, 可制得平均粒径为1 μm左右的交联聚苯乙烯微球， 其具有较好的单分散性和球形度, 且表面光滑.

交联剂；单分散聚苯乙烯微球；形貌；分散性能

近几十年来由于聚合物微球在色谱柱填料、生物医学材料、标准校正、墨水添加剂以及催化剂载体等方面的广泛应用[1-3], 使聚合物微球的制备成为一个热门领域. 精细聚合物微球的制备, 如单分散、交联或多孔等, 不仅拓宽了微球的应用范围, 同时也提高了微球自身的附加价值. 单分散聚合物微球用做色谱柱填料时, 能够降低色谱柱的柱压[4]；形成交联则能够提高聚合物微球的耐溶剂性能和耐热性能等. 分散聚合是制备微米级单分散聚合物微球较为成功的方法, 但在微球的制备中, 当将采用一次投料交联剂与单体加入反应体系时, 所得到的聚合物微球易出现畸形, 且相互之间易发生絮结, 使得微球的球形度及单分散性变差[5-6]. TSENG[7]指出，在苯乙烯分散聚合中, 当二乙烯基苯的加入量大于0.3%时, 粒子之间发生严重粘结, 这将增宽微球的粒径分布, 严重影响微球的单分散性.

作者利用分散聚合技术, 在反应进行一段时间后, 将交联剂滴加到反应体系中, 避开交联剂对成核期的影响, 制备了交联聚苯乙烯微球. 实验中研究了引发剂浓度、交联剂加入反应体系时间点及交联剂用量等对聚合物微球形貌的影响.

1实验部分

1.1 试剂及仪器

苯乙烯(St)为分析纯；二乙烯基苯(DVB)和偶氮二异丁腈(AIBN)为化学纯；聚乙烯吡咯烷酮(PVP ,K-30)和无水乙醇为分析纯；用扫描电子显微镜(JEOL JSM-7500F型, 日本电子公司)观察聚苯乙烯微球的表观形貌, 用马尔文激光粒度仪(Mastersizer 2000, 英国马尔文仪器有限公司)测定微球的粒径及粒径分布.

1.2 交联聚苯乙烯微球的制备

制备交联聚合物微球的配方如表1所示.

表1 分散聚合交联剂后滴加配方Table 1 Recipe for delay-addition dispersion polymerization

将一定量的PVP加入带有冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中, 加入100 mL无水乙醇与水的混合溶液, 通氮气, 搅拌, 使PVP充分溶解, 使体系温度升高至70℃, 加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液进行反应, 并开始计时；待反应进行一定时间后, 缓慢滴加一定量的无水乙醇与DVB的混合溶液(滴加时间持续2 h), 在70 ℃条件下反应24 h； 反应结束后, 对所得乳液进行离心分离, 并用无水乙醇反复清洗3～4次, 干燥后得交联的聚苯乙烯微球.

2 结果与讨论

2.1 一次投料法所制备的聚合物微球

首先研究一次投料法制备单分散聚苯乙烯微球时, 交联剂对制备聚苯乙烯微球表观形貌的影响, 结果如图1中(a)、(b)所示. 由图可知, 在未添加交联剂情况下, 采用表1中阶段一的配方制备出的聚苯乙烯微球具有很好的单分散性和球形度, 粒径大小为1 μm左右, 且微球具有光滑的表面. 由图1(b)可以看出, 当在反应体系中加入交联剂来制备交联聚苯乙烯微球时, 交联剂的加入使得聚合物微球之间存在严重的粘结现象, 影响了微球的单分散性.

(a) 0 wt% (b) 10 wt%

2.2 交联剂用量对微球表观形貌的影响

实验中采用延迟加入交联剂来制备交联聚苯乙烯微球. 控制反应进行3 h时开始滴加交联剂, 滴加时间持续2 h, 交联剂用量占单体的质量分数分别为3%、6%、10%、15%, 制备的聚苯乙烯微球SEM照片如图2所示.

(a) 3 wt% (b) 6 wt%

(c) 10 wt% (d) 15 wt%

由图2a可知, 当交联剂用量为3%时, 制备的聚苯乙烯微球表面基本上不存在缺陷, 具有较好的球形度,微球表面也较为光滑. 增加交联剂用量, 当交联剂用量为6%时(图2b), 微球虽仍具有较好的球形度, 但与交联剂用量为3%时相比, 表面光滑度下降, 表面缺陷数量增加. 随着交联剂浓度的提高, 微球表面的缺陷越来越多, 其球形度也变差, 当交联剂用量为10%时, 微球表面存在大量的凹痕, 球形度变差(图2c). 图2d中微球交联剂用量为15%, 图片中出现大量的畸形粒子, 微球变瘪, 表面出现严重的“塌陷”，球形度遭到严重的破坏. 综上所述, 采用此种方法所制备的交联微球, 其球形度及表面光滑程度与交联剂用量有较大的关系, 在反应开始3 h时加入交联剂条件不, 仅能制备交联剂用量小于6%表面光滑的交联聚合物微球.

2.3 交联剂开始加入时间对聚合物微球表观形貌的影响

为了考察交联剂加入时间对聚合物微球表观形貌的影响，实验中控制交联剂用量占单体质量分数的10%,交联剂滴加时间持续2 h，分别在反应进行到1、2、3、4 h后开始加入交联剂, 所制备的聚苯乙烯微球SEM照片如图3所示.

(a) 1 h (b) 2 h

(c) 3 h (d) 4 h

由图3可知, 所制备微球的粒径大小在1 μm左右, 在不同时间点下加入交联剂所制备的微球都具有较好的单分散性, 但其表观形貌却存在较大差别. 当反应进行到1 h时开始滴加交联剂, 制备的聚合物微球大部分为畸形粒子, 表面存在严重的凹陷(图3a). 这可能是由于交联剂在微球表面分布不均一, 交联剂的存在限制了微球在该方向的生长所致. 反应进行到2 h时开始滴加交联剂，制备的微球如图3b所示, 微球表面仍有较多的缺陷, 但与图3(a)相比, 已有较大的改善. 反应进行到3 h时开始滴加交联剂, 所制备的聚合物微球基本上呈现出球形, 且大小较均一, 只是微球表面不够光滑，存在一些凹痕(图3c). 由图(3d)可知, 反应进行到4 h时开始滴加交联剂所制备的聚合物微球表面光滑, 球形度好, 已基本不存在畸形粒子. 可见, 随着交联剂开始滴加时间的增加, 聚合物微球表面存在的缺陷逐步得到改善, 表面光滑度及球形度得到很大的提高. 这是由于, 反应过程中所形成的粒子数目以及粒径分布主要由成核期来决定[8]. 成核期对二乙烯基苯与苯乙烯反应活性的差异比较敏感, 交联剂的加入可能造成核与核的絮结以及畸形核的形成, 而分散聚合成核期相对比较短, 通过延迟交联剂的加入时间, 避开成核期, 使得粒子在成核期免受交联剂的影响, 形成的核具有较好的均一性和几何形状, 最终使得微球具有较好的单分散性、球形度以及光滑的表面.

2.4 引发剂用量对聚合物微球的影响

分散聚合中, 引发剂用量不仅影响聚合物微球分子量, 同时对制备聚合物微球的粒径及粒径分布也有一定的影响. 在反应进行到4 h时开始滴加交联剂, 交联剂用量为10%的条件下, 在不同引发剂用量下制备聚合物微球, 微球的粒径及粒径分布如表2所示.

表2 不同AIBN用量条件下微球的粒径及一致性Table 2 Particle size and uniformity at different amount of AIBN

从表2中的数据可以看出, 聚合物微球的粒径随引发剂用量的增加而增大, 而微球粒径分布变化不大, 均具有较好的单分散性, 与不加交联剂时引发剂用量对微球粒径的影响相似. 这是由于随着引发剂用量增加, 生成的自由基增多, 成核期引发的活性链增多, 能缠结成更大的初级核；另一方面, 随着引发剂用量增大, 自由基浓度增大, 导致沉淀低聚物浓度提高, 加上低的稳定剂吸附速度, 使得聚集过程加强, 产生较大的粒子, 使最终微球粒径增大[9]. 当引发剂用量为0.50 g时, 微球的粒径达到10.043 μm, 一致性为0.683, 微球的单分散性遭到严重破坏, 这可能是由于引发剂用量过多, 造成微球之间粘结严重. 整体来说, 在一定浓度范围内可以通过调节引发剂用量在小范围内调节微球的粒径, 且微球具有较好的单分散性.

3 结论

在醇水比为90∶10, 反应进行到4 h时开始向反应体系中滴加交联剂, 滴加时间持续2 h, 引发剂用量为0.18 g, 交联剂用量为10%的条件下, 通过分散聚合法可制得平均粒径为1 μm左右的交联聚合物微球, 且微球具有较好的单分散性、球形度和光滑的表面.

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Effectofcrosslinker-addingmodeonmorphologyand
dispersibilityofpolystyrenemicrospheres

LI Dongying, WANG Guifang, PEI Guangling*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China)

Monodisperse cross-linked polystyrene microspheres were preparedviaone-step dispersion polymerization in the mixed medium of alcohol-water with azodiisobutyronitrile as the initiator, poly(vinylpyrrolidone) as the steric stabilizer, and divinylbenzene as the cross-linker. The effects of starting crosslinker-adding time, the concentration of initiator and the dosage of crosslinker on the morphology and dispersibility of as-prepared polystyrene microspheres were investigated in detail. The size distribution and surface morphology of the microspheres were analyzed with a laser particle size instrument and a scanning electron microscope. It was found that, when the crosslinker was added after 4 h of polymerization, crosslinked polystyrene microspheres with an average size of 1 μm can be obtained under 2 h of continuous addition of the crosslinker. As-obtained polystyrene microspheres exhibit good monodispersity and good sphericity as well as smooth surface.

corsslinker; monodisperse polystyrene microsphere; morphology; dispersibility

2013-11-28.

李东莹(1989-), 男, 硕士生, 研究方向为功能聚合物微球.*

, E-mail:clypgl@bift.edu.cn.

TQ 316.33

A

1008-1011(2014)03-0293-05