硫酸氢钠催化合成丙烯酸异丁酯

张晓辉，解李红，李德鹏，杨 光

(大连大学 环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116622)

硫酸氢钠催化合成丙烯酸异丁酯

张晓辉，解李红，李德鹏，杨 光*

(大连大学 环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116622)

利用一水硫酸氢钠为催化剂使丙烯酸和异丁醇酯化合成了丙烯酸异丁酯；研究了一水硫酸氢钠用量、异丁醇用量、反应时间、温度及阻聚剂用量对丙烯酸异丁酯收率的影响. 结果表明，当异丁醇与丙烯酸物质的量之比为3∶1，硫酸氢钠催化剂用量为丙烯酸量的2%，阻聚剂(对苯二酚)用量为丙烯酸质量的0.05%，反应时间为3 h, 反应温度为115 ℃时，酯化产率可达88.51%.

硫酸氢钠；催化剂；丙烯酸异丁醇酯；合成

丙烯酸酯是社会经济发展不可或缺的重要化工原料. 丙烯酸异丁酯属特种丙烯酸酯类单体，通常作为共聚单体应用于丙烯酸聚合物中. 该类聚合物具有良好的耐水和耐酸性，较高的成膜硬度和拉伸强度，广泛用于制造耐水性好和适应性强的高级印刷纸涂层、耐水和耐碱性的涂料、耐磨和耐洗涤性的静电植绒、无纺布网印花的胶粘剂及皮革洗涤剂等. 工业上丙烯酸异丁酯的合成多采用浓硫酸为催化剂. 由于浓硫酸的强氧化性，导致产品收率降低，颜色较深，同时后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等[1-4]. 为解决上述问题，寻求可替代浓硫酸作酯化反应催化剂的研究相当活跃. 文献报道的除浓硫酸外合成酯类的催化剂还有氯化铁、四氯化锡、氨基磺酸、磷钨酸、固载杂多酸、固体超强酸等，虽然都有较好的催化效果，但不同程度地存在催化剂易流失、后处理工艺复杂、生产费用较高、反应时间较长等不利之处[5-10]. 近年来研究还发现，硫酸氢钠易溶于水，水溶液呈强酸性，但不溶于有机酸和醇的反应体系，因而可用于催化羧酸与醇的酯化反应，也可用于催化缩合反应. 该催化剂具有反应液可直接与催化剂分离，后处理工艺简单，操作方便，对设备腐蚀和环境污染较小，催化活性好等优点，因而成为有望替代工业硫酸的很有开发应用前景的酯化反应催化剂[11]. 虽然无水硫酸氢钠具有吸湿性，但并不影响其催化效果，因而具有工业化开发应用价值.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

KDM型磁力搅拌电热套; WZS21型阿贝折光仪; 550型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet 公司)及常规有机合成仪器. 丙烯酸为化学纯; 异丁醇、 一水合硫酸氢钠、甲苯、对苯二酚均为分析纯.

1.2 丙烯酸异丁酯的催化合成

在安装有分水器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中按一定的物质的量之比加入新蒸的丙烯酸(AA)、异丁醇和适量催化剂, 用对苯二酚作阻聚剂. 反应物混合均匀后, 加热回流，开始计算时间, 直至分水器无水分出为止. 稍冷后取样测定其酸值. 利用GB 1668-81方法测定反应前后酸值的变化, 计算酯化率.

反应结束后, 倾出上层反应液, 先常压蒸馏回收异丁醇, 冷却；反应液用水洗至中性后加入少量阻聚剂, 减压蒸馏, 收集60～63 ℃/8 886 Pa馏分, 得无色透明液体. 其典型实验条件为:n(酸)∶n(醇) = 1∶3, 阻聚剂(对苯二酚)用量为AA质量的0. 05% , 催化剂(一水硫酸氢钠) )用量为丙烯酸AA 物质的量的2%，反应时间3 h, 反应温度115 ℃. 通过改变催化剂用量、酸醇的物质的量之比、反应时间、反应温度、阻聚剂用量、催化剂的重复使用等条件来确定最优化反应条件.

2 结果与讨论

2.1 醇酸的物质的量之比对酯化率的影响

丙烯酸1.0 mol, 催化剂3.0 g, 对苯二酚0.2 g, 反应温度115 ℃，改变异丁醇用量进行酯化反应, 加热回流分水3 h, 结果见表1. 表1数据表明,当异丁醇与丙烯酸的物质的量之比为 3∶1时酯化率最高.

表1 醇酸的物质的量之比对酯化率的影响Table 1 Effect of the molar ratio of alcohol to acid on the reaction

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

丙烯酸1 mol, 醇酸的物质的量之比为3∶1, 对苯二酚0.2 g , 反应时间3 h, 反应温度115 ℃， 改变一水硫酸氢钠加入量进行酯化反应, 结果见表2.

表2 催化剂用量对酯化率的影响Table 2 Effect of sodium bisulfate quantity on the reaction

表2数据表明, 丙烯酸异丁酯的收率随催化剂用量的增加而增大. 催化剂用量过多会使反应液中难以分离的细小催化剂增多, 导致蒸馏后, 烧瓶内残液和残渣量增加, 使收率下降. 适宜的催化剂用量是3.0 g(0.022 mol)，相当于丙烯酸物质的量的2%.

2.3 反应时间对酯化率的影响

丙烯酸1 mol, 醇酸的物质的量之比为3∶1, 对苯二酚0.2 g，一水硫酸氢钠3.0 g (0.022 mol)，反应温度115 ℃，改变反应时间进行酯化反应，结果见表3.

表3 反应时间对酯化率的影响Table 3 Effect of reaction time on the reaction

表3数据表明，随着反应时间的延长，酯化率不断提高，到3.0 h酯化率达到最高. 继续延长反应时间，酯化率则有所下降. 因此反应时间选择3.0 h为宜.

2.4 反应温度对酯化率的影响

丙烯酸1 mol, 醇酸的物质的量之比为3∶1, 对苯二酚0.2 g，一水硫酸氢钠3.0 g，反应时间3 h，改变反应温度进行酯化反应，结果见表4.

表4 反应温度对收率的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the reaction

表4数据表明，反应温度在115 ℃时，酯化率最高，得到粗产品质量最好. 温度超过115 ℃以上，副反应加剧，粗产品颜色加深，酯化率降低. 因此反应温度选择115 ℃为宜.

2.5 阻聚剂用量对酯化率的影响

丙烯酸1 mol, 醇酸的物质的量之比为3∶1,一水硫酸氢钠3.0 g，反应时间3 h，反应温度115 ℃，改变阻聚剂用量进行酯化反应，结果见表5.

表5 阻聚剂用量对酯化率的影响Table 5 Effect of quantity of the polymerization retarder on the reaction

表5数据表明，随着阻聚剂用量增加，酯化率升高，用量达到0.2 g时，酯化率达到最高，因此阻聚剂对苯二酚选用0.2 g为宜.

2.6 催化剂重复使用对酯化率的影响

在酯化反应过程中, 硫酸氢钠始终呈固体状态而不溶于反应体系, 反应结束后倒出反应液进行蒸馏, 催化剂则留在瓶内，可重复进行使用. 采用丙烯酸1 mol, 醇酸的物质的量之比为3∶1, 阻聚剂对苯二酚0.2 g , 反应时间3 h, 反应温度115 ℃，重复进行上述酯化反应，结果见表6.

表6 催化剂重复使用对收率的影响Table 6 The influence of catalyst for repeated use of yield

表6数据表明, 催化剂第1 次重复使用时, 酯化率与使用新鲜催化剂的相近. 第3 次重复使用时, 酯化率骤降. 两次实验结果一致, 原因尚待研究.

2.7 平行实验

在上述实验所得到的适宜反应条件下进行平行实验，验证实验条件的可靠性和重现性，结果见表7. 表7数据表明实验在该条件下进行具有良好的可靠性和重复性.

表7 平行实验结果Table 7 The results of parallel experiments

2.8 产品结构表征

3 结论

以NaHSO4·H2O作催化剂，丙烯酸和异丁醇为原料合成丙烯酸异丁酯的最佳反应条件为：醇酸的物质的量之比为3∶1，催化剂用量为丙烯酸物质的量的2%，阻聚剂(对苯二酚)用量为丙烯酸质量的0.05%，反应时间3 h, 反应温度115 ℃，在此条件下酯化产率可达88.51%. 该法具有催化剂价廉，来源广，活性高，且不腐蚀设备等优点. 此外，产品质量好，产率高，后处理简单. 以NaHSO3为催化剂合成丙烯酸异丁酯的工艺符合绿色化学的要求.

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Synthesisofiso-butylacrylateundercatalysisofsodium
bisulfatemonohydrate

ZHANG Xiaohui, XIE Lihong, LI Depeng, YANG Guang*

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,DalianUniversity,Dalian116622,Liaoning,China)

Iso-butyl acrylate was synthesized in high yield through the esterification of acrylic acid andiso-butanol under the catalysis of sodium bisulfate monohydrate. The effects of sodium bisulfate monohydrate dosage,iso-butyl alcohol dosage, reaction time, temperature and polymerization inhibitor dosage on the yield ofiso-butyl acrylate were investigated. It was found that, when the molar ratio ofiso-butyl alcohol to acrylic acid is fixed at 3∶1, the molar ratio of sodium bisulfate monohydrate to acrylic acid is fixed at 2%, the mass ratio of polymerization inhibitor (hydroquinone) to acrylic acid is fixed at 0.05%, the yield of the ester could reach 88.51% under a reaction temperature of 115 ℃ and a reflux reaction time of 3 h.

sodium bisulfate; catalyst;iso-butyl acrylate; synthesis

2013-11-25.

张晓辉(1964-), 男, 副教授, 研究方向为有机及化学生物学.*

, E-mail: yangguang@dlu.edu.cn.

O 625.5

A

1008-1011(2014)03-0284-04