pH值对原油乳状液稳定性的影响

段明，陶俊，方申文，施鹏，李珂怡，宋先雨，陶滔

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

原油在开采过程中通常都伴有大量的水产生，在将它们运输到地面的过程中由于受到地层、管线以及阀门的剪切作用，使得油水之间发生乳化形成稳定的油包水（W/O）乳状液。原油含水不仅会大大提高原油黏度，增加运输成本，同时还会对运输管线造成腐蚀，增大炼油负荷，因此对原油进行破乳是非常必要的[1-4]，其中电场破乳是一种比较常用的物理破乳方法。它是利用高压电场作用，使得水滴相互聚并、沉降，从而使得油水分离[5-9]，由于其较好的破乳效果以及较短的作用时间，在海上油田原油处理中得到了广泛的应用。但是随着酸化解堵工艺在海上油田中的广泛应用，在对其酸化采出液进行电场破乳时常常会导致电脱水装置的短 路[10-12]，从而影响原油处理流程，给油田带来巨大的经济损失，严重影响了电场破乳技术在油田中的进一步应用。为了保证该技术在海上油田中的适用性，研究酸化返排液引起电脱装置短路的原因是必不可少的，但是目前对酸化返排液引起电脱装置短路原因的研究很少，因此对其进行研究很有必要。

本文分析了渤海某使用酸化压裂技术的油田采出液的性质，发现相对于常规采出液，酸化返排液最大特点是其pH 值变化大。本文按照采出液组分配置成不同pH 值的模拟盐水，并与原油乳化形成乳状液后进行破乳实验及电脱水实验，测定了pH值对油水界面张力的影响，同时采用电导率考察了不同pH 值下胶质和沥青质稳定乳状液能力的强弱关系，分析了其影响电脱水装置短路的规律及原因。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

渤海某油田酸化采出液，其性质如表1 所示。氢氧化钠（分析纯）、盐酸（分析纯）、中性氧化铝(层析用，200～300 目)，以上所用药品均购置于四川成都科龙化工试剂厂；除去活性组分后的航空煤油。

实验室自制电脱水仪器，结构如图1 所示。TX-500C 型旋转滴界面张力仪，美国彪维工业公司；SG500 型实验室乳化机，上海尚贵公司；CJJ-931六联磁力加热搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；数显电导率仪，金坛市金南仪器制造有限 公司。

图1 实验装置示意图

1.2 考察pH 值对原油乳状液破乳效果的影响

按照采出液固含量所含离子的种类及含量与蒸馏水混合，在磁力加热搅拌器搅拌下配制一定量的模拟盐水（在配制过程中改变模拟盐水pH 值），将原油和制备的模拟盐水按照体积比3∶2 在乳化机中以7000r/min 的搅拌速度下乳化15min，制备出不同pH 值的原油乳状液并在85℃下进行破乳实验，考察pH 值对乳状液破乳影响。

1.3 不同pH 值对油水界面张力的影响

按照采出液固含量所含离子的种类及含量与蒸馏水混合，在磁力加热搅拌器搅拌下配制一定量的模拟盐水（在配制过程中改变盐水pH 值）作为水相，同时将稀释后原油（去除活性组分后煤油与原油按体积比1∶1 进行稀释）作为油相，用北京哈科实验仪器厂TX-500C 型旋转滴界面张力仪在温度55℃、电机转速7000 r/min 的条件下，测定乳液的油水界面张力（IFT）。

1.4 pH 值对原油电脱水过程的影响

调节返排液污水的pH 值并与原油进行乳化配置为含水10%的原油乳状液，利用自制的电脱水试验装置考查了pH 值对电脱水器脱水电流（简称脱水电流，下同）的影响。利用高压直流电压输出装置在上下电极板间建立直流电场，其输出的电压信号经A/D 转换卡转换成数字信号后在计算机上输出，每隔一定时间利用编写的采集程序采集输出信号，以实现对脱水电流的实时监测。

表1 原油及其采出液性质

1.5 考察不同pH 值下胶质、沥青质对乳状液稳定性的影响

首先对酸化采出液中原油进行脱水处理，制备无水原油，脱水步骤参照中华人民共和国天然气行业标准《油田污水中含油量测定方法分光光度法》（SY/T0530—93）。

将制备所得无水原油进行四组分分离，具体步骤按照中华人民共和国石油化工行业标准《石油沥青组分测定法》（SH/T 0509—92）分离，得到胶质和沥青质组分。

将胶质和沥青质分别溶于去除活性组分后的煤油中，用乳化机在7000r/min 搅拌速度下与一定量的模拟盐水（不同pH 值）乳化15min 制备得到3%和1%的胶质模拟乳状液和沥青质模拟乳状液，了解乳状液油水分离情况。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对原油乳状液破乳脱水的影响

不同pH 值对原油乳状液破乳脱水效果的影响及效果如表2 和图2 所示，当pH 值过低或过高的时，原油乳状液破乳脱水困难，其脱水率很低，说明乳状液稳定性好，当pH 值向中性靠拢时，乳状液脱水率逐渐增加，表明pH 值过低或过高都有利于原油乳状液稳定性的提高，不利于原油乳状液脱水。

表2 pH 值对油乳状液稳定性的影响

图2 pH 值对乳状液稳定性的影响

2.2 pH 值对油水界面张力的影响

不同pH 值对油水界面张力的影响测定结果如图3 所示。当pH 值呈中性的时候，油水界面张力最大，随着pH 值降低或升高，界面张力迅速下降，这是因为当pH 值过低或过高时会激发原油中天然活性物质带电，增加其活性，使其更易吸附在油水界面，导致油水界面张力下降，界面膜强度以及原油乳状液稳定性增加，从而使得乳状液破乳困难[13]。

图3 pH 值对油水界面张力的影响

2.3 不同pH 值下胶质和沥青质稳定原油乳状液的能力分析

首先为了更好认识沥青质和胶质稳定乳状液能力的强弱关系，利用Langmuir 膜天平对胶质和沥青质的成膜性质做了测定，结果如图4 所示。胶质和沥青质的π-A/A0曲线出现明显的差异，膜压大小顺序为：沥青质＞胶质，其中沥青质的π-A/A0曲线与胶质表现明显不同：π 随A/A0变化大，表面膜的压缩性小，在A/A0=0.8 附近，由膨胀膜转化为凝聚膜；在A/A0=0.4～0.8，π 随A/A0的减小而呈直线上升，表现出凝聚膜的典型特征。这说明沥青质膜的强度是很大的，沥青质膜可以承受高压，并且沥青质膜的膜压远高于胶质的。而组分膜压越大，说明其形成的表面膜黏弹性较好。因此膜压越大，对原油乳状液稳定性的贡献越大；膜压越小，对乳状液稳定性的贡献越小。所以，沥青质对原油乳状液稳定性的贡献较大。

不同pH 值对胶质模拟和沥青质模拟乳状液稳定性的影响如图5 所示。图5(a)表示随着pH 值的升高，胶质稳定的模拟油乳状液稳定性逐渐增加。当pH=2 时，胶质模拟乳状液极不稳定，在1min 后油水完全分离，pH=6 和pH=10 时胶质模拟乳状液稳定性增加，油水分离速度变慢，其中pH=10 的时候，胶质模拟乳状液最稳定，在25min 后油水仍未完全分离。图5(b)表示的为沥青质模拟乳状液随时间变化的油水分离情况，由图可知沥青质模拟乳状液稳定性远远强于胶质，在25min 内，不同pH 值下的沥青质模拟乳状液都未出现油水分离情况，该结果与图4 所得结果一致，即沥青质对原油乳状液稳定性的贡献更大。

为了更好认识pH 值对沥青质稳定乳状液能力的影响，采用电导率法研究了沥青质模拟乳状液稳定性的变化情况，所得结果由图6 所示。随着pH值的增加，电导率值逐渐增加（pH 2～10，电导率0.21～1.8μS/cm），表明随着pH 增加，沥青质模拟乳状液稳定能力减弱。因此推断出在酸性条件下，随着pH 值的降低，沥青质形成的界面膜成分更加坚固，而胶质形成的界面膜成分则易于破裂；相反 在碱性条件下，随着pH 值的增加，沥青质稳定能力减弱，而胶质稳定能力增强。

图4 胶质和沥青质的π-A/A0 曲线

图5 pH 值对模拟乳状液稳定性的影响

图6 不同pH 值下沥青质模拟乳状液电导率变化

2.4 pH 值对原油电脱水过程的影响

当原油乳状液界面膜强度增强，稳定性增加时，水滴在电场作用下相互靠近由于坚固的界面膜阻碍致使水滴间无法聚并，而是在电极板间形成水链，从而形成通路，导致原油乳状液电导率迅速增大，并使得电脱水装置短路[14-15]，因此电脱过程中pH 值过低或过高都应该会导致电脱装置短路，影响电脱水过程。但电脱实验结果如图7 所示，当pH＜ 7 时或者pH＞7 时，电脱电流变化，表明在酸性或者碱性条件下，原油乳状液电导率都增加。但如图7 所示电脱装置仅在pH＞7 时发生短路，pH＜7 时，尽管电流变化剧烈，电脱装置依然正常工作。

分析原因可能是当pH＜7 时，主要是沥青质膜稳定性强致使乳液稳定性增加，因此水滴相互靠近时易于形成水链，使得原油乳状液电导率增加，但是由于乳状液含水较低，使得水链数目不够，致使电导率没有超过极板间电容量，因此虽然电流变化剧烈，但是并不会发生短路；而当pH＞7 时，主要是胶质膜稳定性强导致乳液稳定性增加，但是胶质膜稳定能力远远低于沥青质膜，因此在高压电场下，胶质膜易于破裂，致使水滴聚并过快没有时间沉降，最终在电极板间形成“水路”，导致电导率迅速增大，电流击穿电极板，导致电路连通并使得电脱装置短路。

图7 pH 值对原油乳状液电脱水过程的影响 （电压为5000V）

3 结 论

（1）当pH=7 时，原油乳状液破乳脱水率最大，对应的油水界面张力最大，随着pH 值增加或降低，乳状液脱水率逐步降低，而界面张力也逐步降低，表明pH 值过低或过高时，油水界面张力下降，使得油水界面膜稳定性增加，乳状液稳定性增强，破乳脱水困难。

（2）pH 值对胶质和沥青质模拟乳状液稳定性影响大，pH 值由酸性增加到碱性时，胶质稳定乳状液能力增加，其中pH=10 时，胶质稳定能力最强，pH=2 时，胶质稳定能力最弱，1min 后油水就完全分离；pH=2～10 时，沥青质电导率变化为0.21～1.8μS/cm，表明酸性时沥青质稳定能力强，碱性时胶质稳定能力强。同时在Langmuir 膜测定中发现沥青质在油水界面上的聚集和铺张性能都优于胶质。

（3）在电脱水实验中，当pH＜7 时，电脱装置正常工作；当pH＞7 时，电脱过程中电脱装置频繁出现短路事故，电脱水过程与沥青质和胶质在酸性和碱性下不同的稳定能力密切相关。

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