用于功能热流体的相变材料微胶囊力学性能研究进展

李建立，刘录

（北京石油化工学院机械工程学院，北京 102617）

相变材料微胶囊（microencapsulated phase change materials，MicroPCM）是采用微胶囊化技术将石蜡等固-液相变材料（芯材）用合成高分子材料或无机化合物（壁材）包覆起来制成的常态下稳定的固体微粒。这种微粒可通过芯材的固液相变，在很窄的温度范围内吸收/释放可观的潜热，具有显著的储热调温功能。用不同相变温度的芯材可制成适合不同场合的MicroPCM。将MicroPCM 均匀分散于单相传热流体可得到相变材料微胶囊悬浮液（microencapsulated phase change materials slurry，

MPCMS）。利用MPCMS 可实现热能储存和输送介质一体化，缓解能量供求双方在时间和强度上不匹配的矛盾，缩小相应系统规模，节约投资[1]。早在1983 年就有人研究将MPCMS 作为冷却循环液，用于提高空间站室外运行时的热传递和热储存能力。经过三十余年的发展，MPCMS 已可应用于太阳能发电、太阳能热储存、暖通空调、工业废热回收、电子器件冷却与控温等领域。

MPCMS中的MicroPCM颗粒要经受冷热循环、流体剪切和泵送等作用，其壁材要有足够的机械强度以避免破损。现有关于MPCMS 传热强化机理和应用效果的实验研究所暴露出的一个共性问题是：MicroPCM 力学性能不理想，经过若干次泵送循环后，许多MicroPCM 颗粒会严重变形、塌陷甚至破损[2]，导致被包覆的相变物质进入载流体中，发生聚结、黏壁、堵塞管路等现象，使体系的基本功能减弱或丧失[3]。近年来，国内外学者从MicroPCM自身力学性能和悬浮液中MicroPCM 颗粒循环流动稳定性两个层面，对MicroPCM 的力学性能进行了较深入的研究，下面对相关研究情况进行综述，为进一步的深入研究提供参考。

1 MicroPCM 自身力学性能研究进展

从20 世纪70 年代至今，人们已利用数十种不同方法，制备出上百种MicroPCM[1，4]。绝大多数MicroPCM 都是核-壳结构球形颗粒。这些球形颗粒尺度在微米级以下，无法用普通的拉伸、弯曲等实验方法测定其力学性能，且由于尺度效应的影响，微胶囊的强度会随着粒径的减小而提高，故不能用放大的模型做实验来提供参考。为实现单个微胶囊力学性能的精确测定，人们进行了不懈努力。20 世纪30 年代早期，美国人Cole 首次对单个微胶囊（海胆卵，直径75μm）进行了压缩测试，从那时起到今天，人们对多种核-壳结构球形微胶囊的力学性能进行了系统深入的研究[5-6]。这些研究可大体分为测试表征与理论分析两方面，如图1 所示。

图1 核-壳结构球形微胶囊力学性能研究的主要内容

对微胶囊力学性能进行精确测试的主要目的 是：确定影响力学性能的主要因素，获得应力-应变关系曲线，为理论分析提供基础数据。理论分析的目的是：根据实验数据建立本构模型，实现力学性能的可靠预测。目前，纳米压痕和显微操作技术是两种常用的可对单个微胶囊的力学性能进行精确测试和表征的方法。基于纳米压痕技术的测试仪器主要有原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）和纳米压痕仪；基于显微操作技术的测试设备主要是显微操作测试装置。这3 种测试系统的基本原理相似，即利用微小探针直接对单个微胶囊施加压力，连续记录力和微胶囊形变，得到力和位移关系曲线，通过选择或构建应力-应变关系模型，可精确计算微胶囊的杨氏模量、剪切模量、屈服应力和应变、破裂应力和应变等力学参数。

AFM 力-位移曲线包含了丰富的有关针尖与样品表面间相互作用的信息，可通过测量探针针尖与样品表面间的长程吸引或排斥力来揭示定域化学和力学性质。利用不同的修饰探针可进行单胶囊弹性变形、塑性变形及破裂机理研究。Jessica等[7]用AFM的纳米压痕模式测试了 BASF 公司生产的MicroPCM 在不同温度下的有效弹性模量及破裂之前能承受的最大探针压力。Rahman 等[8]用纳米压痕实验装置研究了MicroPCM 颗粒破裂时的力和变形行为。

显微操作测试装置可对微胶囊施加任意大小的变形，且能灵活设定保压时间。Zhang 领导的科研团队[9-12]自20 世纪90 年代末期开始，利用这种装置对三聚氰胺甲醛树脂（MF）壁材微胶囊的力学性能进行了系统的实验研究。发现当变形量较小时（相对变形量ε<19%±1%），MF 壁材微胶囊表现出黏弹-塑性变形行为，且主要是弹性行为；当变形较大时（比如ε 达到70%±1%）表现出明显的破裂特征。在考察制备工艺与力学性能之间的关系时，他们发现随原位聚合反应时间延长，微胶囊粒径无明显改变，而破裂力和名义破裂应力增大，破裂时的变形量增大，推测是由于壁厚增大或MF 壁材交联密度增大所致。Zhang 等[12]的研究表明，通过改变乳化阶段搅拌转速可调控MF 壁材微胶囊的粒径及分布，通过改变反应时间可调控囊壁厚度，从而一定程度实现对微胶囊力学性能的调控。Pan 等[13]对MF壁材微胶囊进行的测试研究表明，名义破裂应力随微胶囊直径增大而减小；粒径分布越窄，则破裂力、破裂时的变形量及名义破裂应力的分布也越窄。Ghorbanzadeh 等[14]用显微操作测试装置研究了脲醛树脂（UF）壁材中分别添加碳纳米管和纳米铝颗粒前后力学性能的变化情况，发现在制备微胶囊时添加少量无机纳米颗粒可减小产物粒径，提高囊壁的杨氏模量和硬度。

从理论分析层面总结已有相关研究会发现：聚合物壁材微胶囊在压缩测试中表现出黏弹-塑性变形行为[10-12]，力曲线偏离弹性区通常发生在相对变形ε=11%～19%的区间[10-11，15-18]。一些学者[19-21]用小变形理论分析微胶囊在弹性区（ε<10%）的压缩变形，将总压缩力分成弯曲薄膜项和拉伸薄膜项两部分。当不考虑弯曲效应时，预测出的量纲为1 力F/Erh（F 是探针施加给微胶囊的压力，Erh 表示微胶囊弹性模量、平均半径和壁厚的乘积）不依赖于囊壁厚度h，只依赖于ε[22]。若同时考虑拉伸和弯曲效应，F/Erh 则同时依赖于ε 和h/r。

Mercadé-Prieto 等[23]选择ε=10%时的压缩力对力载荷进行量纲为1 化，用有限元方法对MF 壁材微胶囊在两平行平板间受压时弹性区的压缩变形行为进行了模拟研究。结果显示：薄壁微胶囊（h/r<0.4%）发生小变形时，弯曲效应可忽略；相对壁厚较大的微胶囊（h/r>0.4%）受压时，弯曲效应应该考虑。在模拟研究基础上，他们提出了通过对比实测力曲线与模拟研究所得力曲线族来确定h和E 的方法，并用显微操作测试装置在水相测试环境下，对MF 壁材微胶囊做了压缩测试实验，验证了模拟结果及所提出方法的合理性。后来，该团队又基于忽略壁材黏弹效应的弹性-理想塑性模型，用有限元法研究了MF 壁材微胶囊在压缩变形大于h时的变形行为进行了模拟研究[24]，提出了3 种根据实测力曲线计算屈服应力的方法，并用显微操作测试装置在大气环境下对MF 壁材微胶囊力学性能的测试实验，验证了3 种方法的有效性与可靠性。

微胶囊的壁材有很多种，MF 和UF 是两种最常见的壁材。迄今为止，人们对MF 壁材微胶囊的压缩变形行为进行了较深入的研究，但对UF 壁材微胶囊力学性能的研究则明显偏少，对其他聚合物以及无机化合物为壁材的微胶囊的相关研究更少。总体而言，在MicroPCM 自身力学性能研究方面尚存在如下问题：被系统研究的微胶囊种类很少，需要对其他壁材微胶囊的力学性能开展研究；理论分析案例少，相关成果还需进行更充分的实验验证，理论分析所涉及的变形范围还需扩大，以便得到更完整的应力-应变关系模型。

在MicroPCM 自身力学性能研究方面，存在上述问题的一个原因是对单个微胶囊的力学性能进行测试表征时测试项目多、测试程序缺乏规范、数据处理复杂。以纳米压痕测试为例，在单胶囊力学性能测试之前和之后，往往需要进行多项其他相关测试，如粒径及其分布测试、表面形貌和表面粗糙度测试、囊壁厚度测试、囊壁材料化学成分测定、压痕图像获取等，需用到多台不同测试仪器。而每个项目的测试均包括制样、测试和结果处理3 个步骤。这样，一次完整测试所包含的步骤就比较多，数据处理工作量也较大。如何高效有序地完成各测试环节，最大限度减小微胶囊样品在标记、测试、保存、转移、识别、再测试等过程中可能受到的各种影响，是必须考虑的问题。因此，规范测试程序、简化数据分析方法非常有必要。

2 悬浮液中MicroPCM 颗粒循环流动稳定性研究进展

国内外一些学者已采用泵送循环、离心剪切、搅拌剪切等方法，研究了微胶囊破损率与微胶囊粒径、悬浮液浓度、循环次数等参数之间的定性关系。Yamagishi 等[25]用泵送循环法研究了MicroPCM 的机械强度，结果表明MicroPCM 体积分数20%的悬浮液的循环稳定性与微胶囊粒径密切相关。粒径为1000～1500μm 的颗粒在泵送循环过程中迅速破裂，在75～300μm 之间的颗粒仅耐数百次循环，在20～100μm 的逐渐破裂，在5～10μm 的颗粒在整个循环测试过程中几乎没有破裂，5μm 以下的颗粒可耐5000 次循环以上。时雨荃等[26]用泵送循环法研究了UF 壁材中添加纳米二氧化钛前后机械强度和致密性的变化，发现添加纳米粒子后，微胶囊破损率由原来的约26%降到了约20%，且囊芯释放速率也降低了。Sarier 等[27]在一个小试管里配制一定浓度的MicroPCM 悬浮液，把试管置于离心实验机上，在一定条件下离心旋转一段时间，然后用光学显微镜分析微胶囊颗粒的变形和破损情况。范传杰[28]考察了搅拌时间、转速和体系黏度对UF 壁材微胶囊剪切稳定性的影响。其他一些研究者们也对MicroPCM 颗粒在泵送循环中的稳定性进行了实验研究，采用的评价指标均为破损率[29]。根据这些实验研究可得到一些共性结论：泵送作用是导致微胶囊破裂的主要外因；微胶囊自身力学性能的好坏是影响其循环稳定性的内因，粒径相对较大、囊壁相对较薄的颗粒，自身力学性能相对较弱，在泵送循环中更易破损。

MPCMS 中微胶囊的含量和体系温度对MicroPCM 的循环流动稳定性也有显著影响。Jin 等[30]研究了微胶囊含量对悬浮液循环稳定性的影响，发现随着微胶囊含量增加，体系稳定性增大，当含量达到28%时，没有发现微胶囊破损、聚结现象。而西班牙的Delgado 等[3]在2014 年发表的文章中指出：悬浮液中MicroPCM 含量越大，颗粒之间相互接触、碰撞、摩擦的机会就增多，因而破裂可能性会增大。Li 等[31]对不同芯材MicroPCM 自身的热稳定性进行了测试分析，发现无论对于何种芯材，当加热微胶囊到200℃并保持30min 后，都会发生分解和破损，而在相对低的温度条件下，有较好的稳定性。刘丽[32]测试了不同浓度MPCMS 在不同温度下的比热容、相变温度、相变潜热、导热系数、黏度、热膨胀系数、密度等热物性，探讨了温度和质量浓度对MPCMS 热物性的影响。

迄今为止，对悬浮液中MicroPCM 循环流动稳定性的研究还存在如下问题：研究方法和评价指标单一，研究还停留在实验现象直观观察和实验结果简单整理层面，研究内容的广度和深度都有待扩展。

近年来，随着计算机技术、三维造型及网格划分技术、计算流体力学技术等的快速发展，对各种复杂流场的数值模拟已比较容易实现，对流场中微小颗粒的运动和受力特性进行精确模拟也不再是难事[33-35]。采用数值模拟技术对MPCMS 热能利用系统中的流场进行二维或三维模拟研究，揭示其中的流场特征、应力水平和高应力区分布等，对于悬浮液中MicroPCM 的循环流动稳定性的深入分析和评价有重要的指导和促进作用。

3 发展趋势

MicroPCM 在功能热流体、建筑节能、智能调温纤维、电子器件控温等领域的应用日益广泛，这些不同的应用领域都对MicroPCM 的力学性能有一定要求。人们希望能根据具体应用场合，在生产之前实现MicroPCM 力学性能的主动设计，而不是制出样品后被动地测试表征，不满足要求时再改配方、改工艺。对单个微胶囊力学性能的深入研究，有助于更好地理解微胶囊在工业应用中的功能，从而为通过改进配方来优化它们的机械强度提供指导。对悬浮液中MicroPCM 循环流动稳定性的研究有助于揭示破损机理，并为微胶囊力学性能的设计和优化提出明确要求。为了实现MicroPCM 力学性能的主动设计和灵活调控，相关研究应朝以下3 个方向发展：①在测试表征方面，要规范测试程序、简化数据分析方法；②在理论分析方面，要发展更丰富、更完整的应力-应变本构关系模型；③在拓宽研究手段方面，要充分利用迅速发展的计算机技术和数值模拟技术，弥补实验研究的不足，使该领域的研究更加深入。

[1] 张兴祥，王馨，吴文健. 相变材料胶囊制备与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2009.

[2] Delgado M，Lázaro A，Mazo J，et al. Experimental analysis of a microencapsulated PCM slurry as thermal storage system and as heat transfer fluid in laminar flow[J]. Applied Thermal Engineering，2012，36（4）：370-377.

[3] Delgado M，Lázaro A，Peñalosa C，et al. Experimental analysis of the influence of microcapsule mass fraction on the thermal and rheological behavior of a PCM slurry[J]. Applied Thermal Engineering，2014，63（1）：11-22.

[4] Jamekhorshid A， Sadrameli S M ，Farid M. A review of microencapsulation methods of phase change materials （PCMs） as a thermal energy storage （TES） medium[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，31：531-542.

[5] Neubauer M P，Poehlmann M，Fery A. Microcapsule mechanics：From stability to function[J]. Advances in Colloid and Interface Science，2014，207（5）：65-80.

[6] 李建立，刘录，赵杰. 相变材料微胶囊机械性能评价方法研究进展[J]. 北京石油化工学院学报，2012（4）：29-33.

[7] Jessica G P，Gerard O，Camila B，et al. Physico-chemical and mechanical properties of microencapsulated phase change material[J]. Applied Energy，2013，109（9）：441-448.

[8] Rahman A ， Dickinson M ， Farid M. Microindentation of microencapsulated phase change materials[J]. Advanced Materials Research，2011，275：85-88.

[9] Zhang Z，Saunders R，Thomas C R. Mechanical strength of single microcapsules determined by a novel micromanipulation technique[J]. Journal of Microencapsulation，1999，16：117-124.

[10] Sun G，Zhang Z. Mechanical properties of melamine formaldehyde microcapsules[J]. Journal of Microencapsulation，2001，18：593-602.

[11] Sun G，Zhang Z. Mechanical strength of microcapsules made ofdifferent wall materials[J]. International Journal of Pharmaceutics，2002，242（1-2）：307-311.

[12] Hu J，Chen H Q，Zhang Z. Mechanical properties of melamine formaldehyde microcapsules for self-healing materials[J]. Materials Chemistry and Physics，2009，118（1）：63-70.

[13] Pan X，York D，Preece J A，et al. Size and strength distributions of melamine-formaldehyde microcapsules prepared by membrane emulsification[J]. Powder Technology，2012，227：43-50.

[14] Ghorbanzadeh Ahangari M，Fereidoon A，Jahanshahi M，et al. Effect of nanoparticles on the micromechanical and surface properties of poly(urea-formaldehyde) composite microcapsules[J]. Composites Part B：Engineering，2014，56：450-455.

[15] 胡剑峰，夏正斌，司徒粤，等. 脲醛树脂包覆双环戊二烯微胶囊的力学性能[J]. 化工学报，2010，61（10）：2738-2742.

[16] Liu T. Characterization of the mechanical properties of urea-formaldehyde microcapsules[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2005，5：450-454.

[17] Keller M W，Sottos N R. Mechanical properties of microcapsules used in a self-healing polymer[J]. Experimental Mechanics，2006，46：725-733

[18] Wang C X，Pritchard J，Thomas C R. Investigation of the mechanics of single tomato fruit cells[J]. Journal of Texture Studies，2006，37：597-606.

[19] Wan K T，Chan V，Dillard D A. Constitutive equation for elastic indentation of a thin-walled bio-mimetic microcapsule by an atomic force microscope tip[J]. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2003，27：241-248.

[20] Su J F，Wang X Y，Dong H. Micromechanical properties of melamine-formaldehyde microcapsules by nanoindentation：Effect of size and shell thickness[J] Materials Letters，2012，89：1-4.

[21] Kurland N E ， Drira Z ， Yadavalli V K. Measurement of nanomechanical properties of biomolecules using atomic force microscopy[J]. Micron，2012，43（2-3）：116-128.

[22] Lulevich V V，Andrienko D，Vinogradova O I. Elasticity of polyelectrolyte multilayer microcapsules[J]. Journal of Chemical Physics，2004，120：3822-3826.

[23] Mercadé-Prieto R，Nguyen B，Allen R，et al. Determination of the elastic properties of single microcapsules using micromanipulation and finite element modeling[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（10）：2042-2049.

[24] Mercadé-Prieto R，Allen R，York D，et al. Compression of elastic–perfectly plastic microcapsules using micromanipulation and finite element modelling：Determination of the yield stress[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（9）：1835-1843.

[25] Yamagishi Y，Sugeno T，Ishige T. Processing of the 13th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference[C]//New York：American Nuclear Society，1996.

[26] 时雨荃，蔡明健. 纳米复合膜相变微胶囊的制备及性质[J]. 化学工业与工程，2006，23（3）：224-227.

[27] Sarier Nihal，Onder Emel. The manufacture of microencapsulated phase change materials suitable for the design of thermally enhanced fabrics[J]. Thermochimica Acta，2007，452（2）：149-160.

[28] 范传杰. 脲醛树脂壁材微胶囊的制备及其性能研究[D]. 上海：华东理工大学，2010.

[29] Chen L，Wang T，Zhao Y，et al. Characterization of thermal and hydrodynamic properties for microencapsulated phase change slurry (MPCMS)[J]. Energy Conversion and Management，2014，79：317-333.

[30] Jin Z G，Wang Y D，Liu J G，et al. Synthesis and properties of paraffin capsules as phase change materials[J]. Polymer，2008，49（12）：2903-2910.

[31] Li W，Zhang X X，Wang X C，et al. Fabrication and morphological characterization of microencapsulated phase change materials (MicroPCMs) and macrocapsules containing MicroPCMs for thermal energy storage[J]. Energy，2012，38：249-254.

[32] 刘丽. 相变微胶囊悬浮液自然对流换热/储热特性实验研究[D]. 北京：中国科学院研究生院工程热物理研究所，2013.

[33] 孟晓刚，倪晋仁. 固液两相流中颗粒受力及其对垂向分选的影响[J]. 水利学报，2002（9）：6-13.

[34] 贺征. 气粒热流场中微粒特性的动力学分析[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学，2009.

[35] 王刚. 基于高阶离散格式的CFD 与DEM 耦合方法及其应用[D]. 长春：吉林大学，2013.