含偕胺肟基三维有序大孔螯合树脂的制备及其对汞离子的吸附

吴翠红，王小梅，田磊，张旭

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

含偕胺肟基三维有序大孔螯合树脂的制备及其对汞离子的吸附

吴翠红，王小梅，田磊，张旭

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

采用胶体晶模板法制备了三维有序大孔材料，采用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法在3DOM CLPS孔壁上可控接枝聚丙烯腈（PAN）链段，继而与盐酸羟胺反应对其进行偕胺肟化，从而制备得到一种新型的偕胺肟基螯合树脂，并对其进行了FT-IR、SEM表征．研究了不同的接枝时间对接枝量的影响，随着时间的延长，接枝量不断增大．并研究了偕胺肟基三维有序大孔螯合树脂（3DOM CLPS-g-PAO）对汞离子的吸附性能，当接枝量为51.89%时，3DOM CLPS-g-PAO对汞离子的最佳吸附量达4.95 mmol/g．

三维有序大孔材料；表面引发原子转移自由基聚合；偕胺肟化；螯合树脂；重金属离子

0 前言

目前，日本水俱湾由于汞中毒造成的“水俣病”、川流域由于镉造成的“痛痛病”和南方毒大米以及由于铬造成的药用毒药囊等有关重金属污染事件说明去除废水中的重金属己经成为当前迫切的任务．

重金属离子废水处理方法有电化学还原法[1]，电凝法[2-3]，离子交换法[4-7]，薄膜分离法[8-11]和吸附法[12-18]，吸附法的成本最低，因此重金属吸附剂成了科学界的研究热点．Jinren Ni等[19]制备了钛纳米管阳离子吸附剂，在钛纳米管上引入OH，通过离子交换作用吸附Pb2+，Cd2+，Cu2+和Cr3+等离子达到较高的吸附量．Jyongsik Jang等[20]制备了Fe2O3磁性粒子阳离子吸附剂，通过化学聚合反应在Fe2O3磁性粒子上引入绕丹宁等含有O、S和N等原子的基团，利用其含有的孤电子对与阳离子形成配位键而达到吸附目的．Huizhou Liu等[21]制备了带有氨基集团的磁性纤维素阴离子吸附剂．Bing Cao等[22]制备了聚丙烯腈和聚吡咯核壳结构纳米纤维的重金属吸附剂．

过去报道的重金属吸附剂多数为介孔或微孔材料，如改性的磁性粒子、聚合物凝胶等．这些材料的局限性是不能引入较长的聚合物链段．目前，三维有序大孔（3DOM）材料在电极材料[23]、传感器可控释放[24]、吸附分离[25-26]、催化剂负载[27]领域有着广泛的应用．三维有序大孔材料具有的均一有序的大孔，并且大孔与大孔之间通过12个“孔窗”相互连通的结构使其具有如下优势：1）传输吸附质的速率快；2）引入更多的聚合物链段．同时，由于偕胺肟型螯合基团对多种重金属具有很强的螯合作用，因此偕胺肟型螯合吸附材料在螯合吸附材料的研究中备受关注[28]．聚丙烯腈是一种重要的聚合物材料的前驱物，其具有较好的硬度、强度、化学稳定性、与特定极性物质的相容性和低的气体渗透性．De Santa Mariaa等[29]成功地将树脂中的氰基进行化学改性，使其与盐酸羟胺反应将氰基转变为偕胺肟基．

本论文利用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）方法在3DOM交联聚苯乙烯上引入聚丙烯腈链段，再与盐酸羟胺反应得到吸附重金属汞离子的偕胺肟基三维有序大孔螯合树脂，此种吸附剂在国内外鲜有报导．

1 实验部分

1.1 实验材料

正硅酸乙酯（TEOS）、苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）、偶氮二异丁腈（AIBN）从天津市科锐思精细化工有限公司购买；氢氟酸（HF）、氯甲醚（CME）、氯化锌（ZnCl2）、从天津市赢达稀贵化学试剂公司购买；无水乙醇、丙烯腈（AN）、溴化亚铜、五甲基二乙基三胺（PMDETA）、氢氧化钠、盐酸羟胺、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）从天津市光复精细化工研究所购买；氩气从天津四知气体有限公司购买．

1.2 实验仪器

Schlenk双排管，天津友丰公司；VECTOR-22傅立叶红外光谱仪（FT-IR），TA公司；SX2-12-10马弗炉，天津通达实验电炉厂；KQ-250DB数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；MB-BL-08手套箱，BRAUN公司；Hitachi S-4300扫描电子显微镜（SEM），Hitachi公司．

1.3 表征与测试

1.3.1 SEM表征

将孔材料在低温下淬断，表面喷金后在扫描电镜下进行电镜扫描．测量照片中二氧化硅模板微球和孔材料中孔径的直径（个数超过100个），将求出的平均值作为模板的平均粒径和孔材料的平均孔径．

1.3.2 FT-IR表征

将待分析样品干燥后，样品按1%～5%的比例与溴化钾研磨分散后压片成型，将所得压片在VECTOR-22傅立叶红外光谱仪上进行分析．

1.3.3 接枝量的表征

接枝量按公式(1)计算得到

1.4 实验方法

1.4.1 三维有序大孔交联聚苯乙烯（3DOM CLPS）的制备

将一定量的单体St、交联剂DVB和引发剂AIBN在50m L烧杯中搅拌溶解，待其充分溶解后，将混合液注入盛有已烧结模板的两口瓶中，浸泡至模板透明，表明溶液已充分填充到模板缝隙，然后将两口瓶放入恒温箱中65℃预聚合4 h，80℃聚合24 h即得到三维有序的聚合物/二氧化硅复合物．将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中，去除模板．然后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到3DOM CLPS．

1.4.2 氯甲基化3DOM CLPS（3DOM CLPS-CH2Cl）的制备

充分干燥的3DOM CLPS置于两口瓶中，35℃下抽真空．适量氯化锌充分溶解在氯甲醚中，然后迅速将溶液在真空状态下注入到上述装有3DOM CLPS的两口瓶中．35℃下反应24h，将产物用无水乙醇抽提12h，然后60℃下真空干燥，即得3DOM CLPS-CH2Cl．

1.4.3 3DOM CLPS可控接枝PAN

所有操作都是在无水无氧条件下进行．接枝过程如下：带有翻口胶塞和搅拌磁子的两口瓶中加入给定量的3DOM CLPS-CH2Cl，100℃下抽真空2h．将AN、CuBr、PMDETA和DMF按比例在氩气保护下充分混合溶解．然后，将溶液迅速注入到装有3DOM CLPS-CH2Cl的两口瓶中，100℃下反应．反应结束后，产物在DMF中超洗20 m in后，用DMF抽提12 h，再用无水乙醇抽提12 h，在50℃下真空干燥，即得接枝聚丙烯腈链段的三维有序大孔交联聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAN）．通过控制反应时间来控制接枝量．

1.4.4 3 DOM CLPS-g-PAN偕胺肟化

按一定比例配置盐酸羟胺和甲醇的混合溶液，然后将混合溶液注入到装有3DOM CLPS-g-PAN的两口瓶中，搅拌2 h，再加入氢氧化钠溶液，70℃下反应一定时间．产物用热水超洗，然后用无水乙醇抽提12 h，60℃真空干燥，即得偕胺肟化的三维有序大孔交联聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAO）．三维有序大孔交联聚苯乙烯（3DOM CLPS-g-PAO）的制备流程图如图1所示．

图1 DOM CLPS-g-PAO制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation process of 3DOM CLPS-g-PAO

2 结果与讨论

2.1 3DOM CLPS孔壁上可控接枝PAN

通过改变接枝聚合时间来调节接枝量，反应配比及聚合时间见表1．从表2中可以看出，随着接枝聚合时间的延长，接枝量逐渐增高．

表1 接枝聚合配比及聚合时间Tab.1 ATRP Recipe

表2 3DOM CLPS孔壁接枝PAN的聚合数据Tab.2 Date for graft polymerization of PAN form 3DOM CLPS

2.2 FT-IR表征

为了验证对3DOM CLPS进行偕胺肟功能化是否成功，本文对孔径为460nm的功能化后的3DOM CLPS的各步产物进行了FT-IR表征，如图2所示．

图2a）为3DOM CLPS-CH2Cl的红外谱图，图2b）为3DOM CLPS-g-PAN的红外谱图，图2c）为3DOM CLPS-g-PAO的红外谱图．与图2a）相比，图2b）在2 240 cm1处出现了-CN的特征峰，同时接枝链端的减少使得676 cm1处的峰减弱，表明PAN链段已成功接入孔壁．与图2b）相比，图2c）中在3 100～3 600 cm1处出现了-NH2和-OH的伸缩振动峰，1 630～1 690 cm1处出现-C=N-伸缩振动吸收峰，910～940 cm1处出现-N-O-的吸收峰，且-CN峰消失，说明功能化反应已完成，证明了反应得到了预期产物．

由于接枝链与孔壁是以C-C键相连接，并且接枝基质是交联聚苯乙烯，所以将接枝链段与基质分离是十分困难的，因而无法测定接枝聚合物的分子量和分子量分布．但是，接枝量的大小对于接枝聚合是非常重要的表征．本文通过测定接枝前后材料的质量差来表征接枝量的大小．随着接枝量的增加，接枝层在有序大孔材料中的比例增加，从而导致-CN峰逐渐变强，位于接枝链末端的氯甲基峰变弱，甚至看不到，如图3所示．

图2 3DOM CLPS-CH2Cl,PAN-3和3DOM CLPS-g-PAO的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of 3DOM CLPS-CH2Cl,PAN-3 and 3DOM CLPS-g-PAO

图3 PAN-1，PAN-2和PAN-3的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAN-1，PAN-2 and PAN-3

2.3 SEM表征

如图4为孔径460 nm三维有序大孔材料的扫描电镜照片，图4a）～图4c）分别是3DOM CLPS-CH2Cl、3DOM CLPS-g-PAN和3DOM CLPS-g-PAO的电镜照片．

图4 三维有序大孔材料SEM照片Fig.4 SEM images of three-dimensional ordered materials

从图4中可以看出，功能化后的孔材料很好的复制了模板的有序结构，呈现出高度的均一、长程有序性．从放大的照片来看，每个孔的内部呈现出完好的“三眼图”结构，每个大孔由周围12个小孔相互连通，这些“窗口”方便了物质在孔材料内部的传输，为孔材料的功能化提供了可能，作为分离材料这些特征是非常重要的．接枝后大孔材料依然保持原有的结构有序性，且观察到接枝层光滑而均一，表明接枝后接枝层均匀分布在孔壁上．

2.4 偕胺肟化的3DOM CLPS对汞离子的吸附性能测试

图5为不同接枝率的3DOM CLPS-g-PAO对汞离子的吸附数据，由图5可以看出，树脂对汞离子的吸附量随接枝率的增大呈现先增大后降低的趋势，这可能是因为随着接枝率的增大，导入的螯合基团的量越多，因此吸附容量逐渐增大．但当接枝率增大到一定程度时，链段之间相互“缠结”使得部分螯合基团被包埋，降低了基团利用率．

图5 接枝量对水溶液中汞离子吸附量的影响Fig.5 Effect of the grafted amount on adsorption of Hg（II）ions in aqueous solution

此外，由图5看出，当接枝率为51.89%时3DOM CLPS-g-PAO对汞离子的吸附容量达到了4.95mmol/g，表明所制备树脂对汞离子具有很好的吸附性能．在相同条件下对汞离子的吸附量远高于文献[30]中制备的微球型树脂对汞离子的吸附量（3.88 mmol/g），表明本文中所制备的树脂对汞离子具有良好的吸附性能．一方面，偕胺肟基团中存在着具有未成键孤电子的N和O原子，这些原子能以一对孤电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合纤维相类似的稳定结构；另一方面，3DOM材料孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，从而使得金属离子与螯合基团接触更容易，提高螯合基团利用率；最后，树脂孔壁上所接的是聚丙烯腈链段，从而提高了螯合基团的导入量，提高对汞离子的吸附容量．

3 结论

本文采用SI-ATRP方法制备了含偕胺肟基三维有序大孔螯合树脂的制备，并做了红外光谱、扫描电镜表征以及对水溶液中汞离子吸附测试．主要研究结果如下：

1）红外光谱分析表明：带有偕氨肟基的聚合物链段成功地键接在了三维有序大孔材料的孔壁上；从扫描电镜中看出偕胺肟化后的孔材料结构保持了原有的形态结构，证明其具有良好的稳定性；

2）通过调整聚合时间可以控制接枝量，随着接枝聚合时间的延长，接枝量逐渐增高；

3）对重金属Hg离子的吸附量能够达到4.95 mmol/g，吸附性能优异．

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[责任编辑 田丰]

Preparation of three-dimensional ordered macroporous chelating resin w ith amidoxime groups for removal Hg II ions

WU Cuihong，WANG Xiaomei，TIAN Lei，ZHANG Xu

(School of Chem ical Engineening,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

3DOM structure is prepared from colloidal particle crystal templating.Subsequently,the polyacrylonitrile (PAN)wasgrafted from theporewallof3DOM CLPS by SI-ATRP technique,and the am idoxime groupswereintroduced into the PAN chains via further reactions w ith hydroxylam ine.The functionalized 3DOM CLPS w ith chelating properties prepared by above-mentioned methods w as characterized w ith FT-IR and SEM.Furthermore,the effect of reaction time on the grafted amount of 3DOM CLPS-g-PAN is studied,and the grafted amount increases w ith the SI-ATRP reaction time.Finally,The three-dimensional ordered macroporous chelating resin w ith am idoxime groups for removal Hg(II) ions in solution is studied.W hen the grafted amount is 51.89%,the 3DOM CLPS-g-PAO reaches the optimum adsorption capacity to 4.95 mmol/g.

three-dimensional ordered macroporous materials;surface-initiated atom transfer radical polymerization; amidoxime reaction;chelate resin;heavy metal ions

O647.31

A

1007-2373(2015)06-0068-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.06.013

2015-03-09

河北省高等学校青年基金（Q2012092）；河北省教育厅重点项目（ZD20131031）；天津市自然科学基金（11JCYBJC02200）

吴翠红（1987-），女（汉族），硕士．通讯作者：张旭（1974-），男（汉族），教授，xuzhang@hebut.edu.cn．

数字出版日期：2015-11-18数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151118.1044.002.html