N-乙酰基-5-甲氧基色胺光谱的密度泛函理论研究

苏学军，张纪磊

(海军航空工程学院 基础实验部，山东 烟台 264000)

N-乙酰基-5-甲氧基色胺光谱的密度泛函理论研究

苏学军，张纪磊

(海军航空工程学院 基础实验部，山东 烟台 264000)

在Gaussian 09W软件的基础上，采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)的B3LYP方法，在6-31G(d)基组水平上，优化了N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子，得到了其最稳定构型，并对其结构特点进行了分析研究。在优化结构的基础上，采用相同的理论方法计算了该分子的红外振动光谱，绘制了红外光谱图，并按照形成光谱的分子振动模式的不同，对N-乙酰基-5-甲氧基色胺的红外光谱峰位进行了归属。

N-乙酰基-5-甲氧基色胺；密度泛函；红外光谱

N-乙酰基-5-甲氧基色胺(N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide)，又名松果体素，俗称褪黑激素(Melatonin)，主要是由哺乳动物和人类的松果体产生的一种胺类激素，分子结构式如图1所示。

褪黑激素是人脑松果腺分泌的一种重要激素，最早是1959年，A. B. Lerner在牛松果体中分离出来的[1-2]。经国内外研究发现，褪黑激素具有促进睡眠、调节时差、抗衰老、调节免疫和抗肿瘤等多项生理功能，目前被广泛应用于安眠药品及保健品当中[3-4]。

图1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子结构式

红外光谱是鉴定分子结构的重要工具，本文应用Gaussian 09W程序，采用密度泛函理论，利用B3LYP/6-31G(d)方法计算得到N-乙酰基-5-甲氧基色胺的最稳定结构，用同样方法计算该分子的振动频率，绘制其红外光谱图，对该分子的结构特点及红外光谱规律进行分析探讨。

1 计算方法

首先采用Gaussian View和Chemoffice软件构建标题分子的初始构型，然后基于Gaussian 09W程序，用密度泛函DFT-B3LYP方法，在6-31G(d)基组水平上，对初始构型进行几何结构全优化。在此基础上，用同样的理论方法计算标题分子的频率，然后用Gaussian View软件将频率数据转换为红外光谱，并对其红外光谱峰进行分析探讨。频率计算采用0.96的修正因子进行校正[5]。

2 结果与讨论

2.1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的结构特点

优化后的N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子稳定构型如图2所示。经频率计算，得到3个最小的振动频率数据为22.00、40.05和50.24 Hz，其对应的振动强度分别为0.133 4、0.392 1和2.247 9。由此可见，计算过程中N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子的振动光谱没有出现虚频，说明该优化构型合理。

图2 N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子稳定构型

N-乙酰基-5-甲氧基色胺的分子结构参数见表1～表3。该分子的苯环中各键角为118°～124°(接近120°)，并且苯环和含氮五元环各原子所成二面角都接近0°和180°，这说明该分子中苯并吡咯环各原子均处于同一平面。二面角∠C14-O13-C4-C3为179.96°，∠C14-O13-C4-C5为0.02°，∠C8-C20-C23-N26为178.70°，∠C20-C23-N26-C28为94.87°，可见20号和23号碳原子以及甲氧基与苯并吡咯环处于同一平面，而N-乙酰基与该平面近似成直角，不在同一平面上。从表1中的键长数据看，苯环中各碳碳键长为0.139 6～0.142 7 nm，介于碳碳双键(0.134 0 nm)和碳碳单键(0.154 0 nm)之间；吡咯环中C1-N18键长为0.139 1 nm，N18-C7键长为0.139 4 nm，较正常碳氮单键0.147 0 nm短；C7-C8双键键长为0.137 9 nm，比正常碳碳双键略长；C2-C8单键键长为0.145 0 nm，比正常碳碳单键短。这说明整个苯并吡咯环成一个共轭体系。与苯环相连的O13-C4键长为0.140 0 nm，比正常碳氧单键0.143 0 nm略短；C8-C20单键键长为0.150 4 nm，比正常碳碳单键略短；而C14-O13键长为0.144 8 nm，比正常碳氧单键长；C20-C23单键键长为0.154 1 nm，比正常碳碳单键略长。因此，13号氧原子和20号碳原子与苯并吡咯环共同构成共轭体系，而N-乙酰基和14号碳不共轭。

表1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的键长

表2 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的键角

表3 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的二面角

2.2 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的红外振动光谱及其归属

只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动可分为伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化，又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。弯曲振动又称变形振动，是指原子垂直于化学键方向的振动，又分为面内弯曲振动、面外弯曲振动、剪式弯曲振动、面内摇摆振动和扭曲振动[6]。用DFT/B3LYP方法计算出的位于中红外区的N-乙酰基-5-甲氧基色胺的红外振动光谱如图3所示。

分析发现，在0～385 cm-1区域，N-乙酰基-5-甲氧基色胺的主要振动形式是苯环上的甲氧基和吡咯环上的N-乙酰基的弯曲振动，这一区域的谱峰强度较弱，最强锋出现在64.98 cm-1处；在400～485 cm-1区域，主要是苯并吡咯环的面内摇摆振动；在490～1 100 cm-1区域，主要是碳氢或氮氢的弯曲振动，这一区域的最强锋和次强峰都是由N-H的面外弯曲振动引起的，其中最强峰出现在504.35 cm-1处，对应吡咯环上的N18-H19面外弯曲振动，次强峰出现在710.56 cm-1处，对应N26-H27面外弯曲振动；在1 100～1 800 cm-1区域，在1 713.62 cm-1处出现的最强峰是羰基伸缩振动，1 233.54 cm-1处的次强峰是甲基的碳氢弯曲振动峰，而与它强度相当的振动峰出现在1 397.46 cm-1处，是由碳氮的伸缩振动和碳氢的左右摇摆振动复合引起的；在3 000～4 000 cm-1区域，这一区域的谱峰整体强度是最弱的，其中出现在3 025.10和3 058.14 cm-1处的相对强峰，是由C14、C29所在甲基和C23所在亚甲基的对称伸缩振动引起的，而3 092.47 cm-1处的相对强峰，是由C14所在甲基的不对称伸缩振动引起的，3 703.00 cm-1处的相对强峰，对应N18-H19伸缩振动。

图3 N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子的红外振动光谱

3 结语

应用Gaussian 09W软件，采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法，在6-31G(d)基组水平上，计算得到了N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子的最稳定几何构型，分析探讨了该分子的结构特点。结果表明：该分子中的苯并吡咯环与20号和23号碳原子以及甲氧基处于同一平面，而与N-乙酰基不在同一平面上；13号氧原子和20号碳原子与苯并吡咯环共同构成共轭体系，而N-乙酰基和14号碳不共轭。用同样的方法，计算了该分子的红外振动光谱，对分子的红外光谱分布规律进行了研究，并对其红外光谱峰位进行了归属。经研究发现，分子的红外光谱中，在0～385 cm-1区域，主要是苯环上的甲氧基和吡咯环上的N-乙酰基的弯曲振动；在400～485 cm-1区域，主要是苯并吡咯环的面内摇摆振动；在490～1 100 cm-1区域，主要是碳氢或氮氢的弯曲振动；整个光谱的最强峰出现在1 713.62 cm-1处，是羰基伸缩振动；次强峰出现在1 233.54 cm-1处，是甲基的碳氢弯曲振动峰；与次强峰强度相当的振动峰出现在1 397.46 cm-1处，是由碳氮伸缩振动和碳氢的左右摇摆振动复合引起的。

[1] 威廉莫森，瑞杰森. 褪黑激素的奇迹[M].台北:台北科技出版社,1995.

[2] Szmuszkovicz J, Anthony W C. Synthesis of N-acetyl-5-methoxytryptamine[J]. J Org Chem Soc,1960,25:857-859.

[3] 甘永平，马淳安，张文魁，等. N-乙酰基-5-甲氧基色胺的合成研究[J]. 浙江工业大学学报，2001，29(1)：9-13.

[4] 丁绍民，甘永平，宋华付. N-乙酰基-5-甲氧基色胺的合成[J]. 北京理工大学学报，1999,19(1)：95-97.

[5] 刘存海，张勇，柳叶，等. 盐酸克伦特罗的密度泛函理论研究[J]. 计算机与应用化学，2014，3(2)：223-225.

[6] 潘铁英，张玉兰，苏克曼. 波谱解析法[M]. 上海：华东理工大学出版社，2009.

责任编辑郑练

StudyonIRSpectrumofN-(5-methoxyindol-3-yl)ethylAcetamidebyDensityFunctionalTheory

SU Xuejun, ZHANG Jilei

(Department of Basic Experiment, Naval Aeronautical and Astronautical University, Yantai 264000, China)

On the basis of Gaussian 09W software, the geometry optimization of N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide molecule is performed by using density functional theory (DFT) method at B3LYP/6-31G(d) level. From the calculation we get the steady configuration of the title molecule. On the basis of the optimized configuration, the infra-red (IR) vibrational data is obtained by the same method, and the data is converted into IR spectrum by gaussview graphies software. Then the spectrum is analyzed and assigned.

N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide, density functional theory, IR spectrum

O 641

:A

苏学军(1967-)，男，教授，硕士，主要从事功能材料制备表征等方面的研究。

2015-04-07