Zn/ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃（MTA）反应中的失活与再生

张 娜 ，徐亚荣，徐新良 ，王吉德

（1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046；2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019）

传统的芳烃生产路线主要依赖于石油，随着石油资源的日益匮乏，需要寻找新的芳烃生产路径。我国煤炭资源丰富，煤制甲醇工艺已成熟，甲醇产能过剩，亟需寻找下游产品路线，甲醇转化制芳烃具有良好的应用前景[1-3]。

ZSM-5分子筛由于具有高热稳定性、高水热稳定性、高择型性和亲油疏水等特性被广泛应用于(石油化工行业。近年来，甲醇在ZSM-5催化剂上转化制芳烃方面的研究引起了极大的关注。在对ZSM-5分子筛的改性研究上， 通过负载如 Ag、Zn、Ga、Ni、Cu等金属或金属氧化物对催化剂进行改性[4-10]，以期改善催化剂的活性及选择性。如王金英等[11]用等体积浸渍法将Zn引入HZSM-5，对其负载量进行了研究，发现w(Zn)在1.0%～2.0%时芳构化具有较高活性，在350℃下，芳烃收率可达26.35%。相对而言对于甲醇芳构化催化剂的失活再生研究较少。

本文对甲醇制芳烃反应中Zn/ZSM-5催化剂的积炭与失活关系进行研究，探索了积炭的形成原因、积炭组成、活性组分流失，采用固定床微反装置，考察了催化剂长周期运行及失活再生性能，以期为进一步的催化剂改性与增强抗积炭能力提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

甲醇，w﹥99.5%，天津市光复有限公司；去离子水，自制；Zn(NO3)2·6H2O，天津永晟精细化工有限公司。

1.2 催化剂制备

实验室合成一定硅铝比的HZSM-5催化剂，用Zn(NO3)2溶液等体积浸渍，室温静置、干燥、540℃焙烧6h，得到w(Zn)=2%的Zn/HZSM-5催化剂，过筛取20～40目备用。

1.3 反应装置与反应条件

图1 甲醇制芳烃反应装置示意图

采用连续流动固定床反应装置评价催化剂的性能。反应器为长530mm，内径22mm的不锈钢管，催化剂装填量为9mL，与石英砂等体积1:1混合。反应条件为：400℃，常压,原料为质量分数95%的甲醇水溶液，质量空速1.0h-1。反应装置如图1所示。

1.4 催化剂再生方法

本实验采用低温再生方法，将失活催化剂从反应器中取出，于马弗炉中程序升温至350℃，焙烧24h后取出，再升温至540℃，焙烧6h，升温速率为2℃/min。

1.5 产物分析与催化剂表征

反应产物的组成分析釆用配备FID检测器的安捷伦色谱GC-7890A分析油相组分（DM-624毛细管色谱柱）和气相组分（PLOT-Q毛细管色谱柱），采用配备TCD检测器的安捷伦色谱GC-7890A气相色谱分析水相中的甲醇（Porapak-Q填充柱），采用校正因子面积归一法处理数据。

催化剂XRD表征采用日本理学D/max 2550 VB/PC型自转X射线多晶衍射仪。将适量的催化剂样品放在有机玻璃板上压平放入衍射仪内，Cu Kα射线，电流100mA，管电压 40kV，扫描速度 8°/min，数据由计算机自动釆集。

催化剂的红外光谱分析在美国Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪上进行，分辨率为4cm-1，扫描范围 400cm-1～4000cm-1。

催化剂的酸度测定采用美国Micromeritics公司ChemiSorb 272型程序升温化学吸附仪上进行氨程序升温脱附（NH3-TPD）。

催化剂的比表面积和孔体积测量采用贝士德仪器公司生产的3H-2000PS4型比表面及孔分析仪上进行N2吸附-脱附。

催化剂的热重分析在美国TA公司SDTQ600热重分析仪上进行，测试条件为：氮气气氛，从室温升至800℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

对新鲜及反应再生后的Zn/ZSM-5催化剂进行XRD表征，结果如图2所示。图中在2θ=7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°的衍射峰为 ZSM-5 的特征峰。 由图可知，失活后的催化剂仍具有ZSM-5的特征峰，说明晶体的结构未破坏，证明积炭是催化剂失活的主要原因。再生后的催化剂仍具有ZSM-5的特征峰，高角度衍射峰（2θ=22～25°）相对稍微减小，结晶度略有下降，但再生条件并未破坏催化剂的晶体结构。

图2 Zn/ZSM-5催化剂的XRD谱图

2.1.2 FT-IR表征

失活再生后的催化剂的傅里叶变换红外表征结果如图3所示。对积炭失活催化剂与新鲜催化剂的谱图对比分析可知，失活催化剂仅在1368cm-1及1427cm-1处出现了新的吸收峰，根据基团振动频率分析可知，在1450cm-1～1350cm-1处出现的吸收峰为芳香族化合物或链烯烃的伸缩振动峰，由此推断，积炭种类主要是带有双键的聚合态化合物或芳香族化合物。

图3 催化剂的FT-IR谱图

2.1.3 NH3-TPD表征

图4为ZSM-5及Zn/ZSM-5催化剂的NH3-TPD表征结果。由图4中ZSM-5的谱图可看出，催化剂在低温区（250℃）和高温区（400℃）出现了脱附峰，分别对应了弱酸位和强酸位的NH3吸附。从失活催化剂的谱图可看出，积炭失活的ZSM-5催化剂的强酸位与弱酸位均大量减少，但强酸位的峰减少最明显，证明ZSM-5催化甲醇制芳烃的反应主要是强酸反应，但弱酸也起一定的作用。由再生后催化剂的谱图可知，经过再生的催化剂的弱酸与强酸位得到了恢复。

图4 催化剂的NH3-TPD谱图

2.1.4 低温氮吸附表征

催化剂的低温N2吸附-脱附曲线如图5所示。由图5可知，在低相对压力区域，气体吸附量快速增长，这是微孔填充过程。而由于脱附等温在相对压力大于0.4后出现明显的回滞环，说明该分子筛中存在介孔孔道结构，由此可知该试样是微-介孔型分子筛。

催化剂的比表面积和孔体积如表1所示。Zn/ZSM-5中介孔比表面积占总比表面积比例为49.30%，微孔与介孔比例几乎为1:1。失活催化剂的比表面积大幅下降，由308.9m2/g降为71.3m2/g，降幅为76.92%，而失活催化剂中介孔比表面积占总比表面积的百分比则由49.30%上升到71.39%，相应的微孔比表面积占总比表面积的百分比则由50.7%下降为29.61%。这说明虽然失活催化剂的总比表面积下降，但微孔比表面积减少的速率比介孔比表面积的减少速率要迅速，所以催化剂失活过程中微孔和介孔同时积炭，但微孔的积炭速率要大于介孔。

表1 催化剂的比表面积和孔体积

图5 催化剂的低温N2吸附-脱附曲线

再生后催化剂的比表面积、孔体积与新鲜催化剂相差不大，但是平均孔径略有增加，且介孔比表面积增加，推测是反应过程生成大量的水，与催化剂产生水热反应，骨架脱硅脱铝，使一部分微孔转化为介孔，导致平均孔径增大。

2.2 积炭分析

图6 催化剂的TG-DTG曲线

对催化剂进行热重分析，结果如图6所示。由图6可知，试样失重分两阶段：300℃前为第一个失重阶段，此阶段的失重率达1.486%，说明在催化剂的表面吸附有低沸点物质，可能是吸附在催化剂表面的水或杂质；350℃后为第二失重阶段，积炭主要集中在该范围内，在800℃仍未达到失重平衡，甲醇制芳烃反应积炭较严重，主要为H/C比较高的芳香族化合物或聚合态碳氢化合物；且既在分子筛表面形成了积炭，同时在孔道内形成了积炭。由图中再生催化剂与新鲜催化剂的热重曲线对比可知，再生催化剂已经消除了大部分积炭。

2.3 再生前后催化剂长周期运行

在 400℃，WHSV=1.0h-1，m(水)/m(醇)=5/95，常压的反应条件下对新鲜催化剂和再生后的催化剂进行长周期的活性评价，结果如图7所示。

图7 新鲜催化剂和再生后催化剂评价试验结果

由图7可知，新鲜的Zn/ZSM-5寿命大概为245h，而经再生后催化剂在运行312h时甲醇转化率仍大于99.8%，与新鲜催化剂相比，再生催化剂的稳定性更好，这也证明上述推测反应中部分微孔转化为介孔，使容炭量增加，从而使稳定性增强。再生后反应中C5+的收率与新鲜催化剂相比变化不大，而芳烃的收率有所下降。

3 结论

（1）催化剂严重积炭是甲醇制芳烃催化剂失活的主要原因，积炭覆盖了催化剂的活性中心，堵塞孔道，使反应物的扩散受阻，活性下将。积炭物种主要是芳香族化合物或带有双键的聚合态化合物。

（2）催化剂再生后，由于反应中生成大量水，与催化剂发生水热反应，使部分孔道孔径增大，容炭量增加，催化剂稳定性增强。

（3）再生后的催化剂与新鲜催化剂相比，稳定性更好，C5+的收率变化不大，而芳烃收率有所下降。

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