溶胶凝胶法镍基催化剂的制备及其应用研究进展

李民瀚，孟凡会，李 忠

（太原理工大学煤化工研究所 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

溶胶凝胶法是条件温和的材料制备方法之一。由于其制备的固体材料纯度高、分散性好、比表面积大、孔道结构丰富、纳米粒子抗烧结能力强且粒度可控而广泛应用于载体及催化剂的制备[1-2]，如氧化物载体[3,4]、复合氧化物载体[5,6]以及多种金属催化剂[7-9]。

过渡金属Ni廉价易得，且具有良好的催化性能，因此镍基催化剂被广泛应用于多种催化反应。然而，镍基催化剂在高温时易烧结和积炭而导致催化剂失活[10,11]。溶胶凝胶法制备的镍基催化剂金属Ni分散性好、Ni粒径小、金属与载体相互作用力强，且催化剂的抗烧结和抗积炭性能明显改善[12,13]，因此，采用溶胶凝胶法制备镍基催化剂受到广泛关注。本文介绍了溶胶凝胶法镍基催化剂的制备及其在催化加氢、催化重整、甲烷部分氧化及甲烷催化裂解等反应中的应用，试图阐述溶胶凝胶方法制备镍基催化剂的优势，并对其应用前景进行展望。

1 溶胶凝胶法镍基催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备镍基催化剂，可通过在溶胶凝胶过程中直接引入镍的前驱物一步合成镍基催化剂，也可用含有镍盐前驱物的溶液浸渍溶胶凝胶法制备的载体得到镍基催化剂，前者使镍的前驱物在溶胶凝胶过程中被固定在凝胶网络中，可以保证活性Ni的均匀分散，使活性Ni与载体产生较强的相互作用，后者利用溶胶凝胶法制备的载体比表面积高、孔体积大、孔径分布窄、表面富羟基基团等特点，能够提高镍分散度。溶胶凝胶法制备镍基催化剂（载体）常采用醇盐水解溶胶凝胶法和络合物溶胶凝胶法。醇盐水解溶胶凝胶法是将金属醇盐前驱物溶于溶液中，金属醇盐与水在一定条件下发生水解反应，反应式如下：

水解的同时发生缩聚反应，使水解反应生成物聚集成纳米级的聚合物粒子，形成稳定溶胶，发生的缩聚反应分为2种：

随后溶胶经老化，聚合物粒子相互连接形成三维网状结构而失去流动性转变为凝胶，凝胶经过普通的干燥过程可得到干凝胶，也可以结合超临界干燥技术得到气凝胶。干燥后的凝胶再经过焙烧、活化等过程得到纳米催化剂（载体）。该方法既可以得到镍基催化剂载体，又可以在溶胶凝胶过程中直接加入镍盐前驱体，使Ni固定在凝胶网络中，获得Ni物种分散性好且抗烧结能力强的催化剂。

采用醇盐水解溶胶凝胶法的制备成本较高，某些金属醇盐溶解度小甚至难以合成，限制了醇盐水解溶胶凝胶法的应用。为了克服这些缺点，添加有机络合剂的络合物溶胶凝胶法得到了发展[14,15]。络合物溶胶凝胶法的基本过程是：首先将可溶性金属盐溶于溶剂中，在至少含有一个羧基的多元酸（如柠檬酸、乳酸等）作用下形成金属离子络合物，通过蒸发溶剂形成凝胶，最后经过热处理除去有机物得到纳米催化剂（载体）。该方法易制备多组分的氧化物材料，因此常用该方法一步合成镍基催化剂，也可将该方法制备的复合氧化物作为镍基催化剂的载体使用。

2 溶胶凝胶法镍基催化剂的应用

2.1 催化加氢反应

镍基催化剂在催化加氢反应中的应用主要是COx加氢甲烷化反应和有机化合物的加氢反应。

甲烷化反应是指COx在催化剂作用下加氢生成CH4的反应，该反应在合成氨工业、燃料电池领域、制氢工业以及煤制天然气等方面得到了广泛应用。Ni基催化剂甲烷化活性和CH4选择性高，且价格相对便宜，是研究最多的甲烷化催化剂[16,17]。Hwang等[18]采用溶胶凝胶法制备的镍铝干凝胶催化剂比表面积大、孔径分布窄、Ni物种分散性好，当催化剂中w(Ni)为40%时，CO转化率达到96.5%。随后又研究了金属助剂对Ni-M-Al干凝胶催化剂结构及其CO2甲烷化反应性能的影响[19]，发现添加金属助剂对催化剂的孔结构影响不大，而添加Fe助剂的催化剂具有最优的CO解离能和最弱的金属与载体相互作用，较添加其他金属助剂的催化剂表现出更好的CO2甲烷化催化活性。单译等[20,21]优化了溶胶凝胶法制备镍基催化剂的制备条件和CO选择性甲烷化的反应条件，优化后的催化剂在反应温度为280°C，空速为1800h-1时，CO的转化率达到100%，可以满足质子交换膜燃料电池对氢源的要求。Rahmani等[22,23]考察了溶胶凝胶法制备的Al2O3载体负载Ni基催化剂的CO2甲烷化催化性能，研究发现，随着Ni含量的提高，催化剂的比表面积和孔容减小，Ni与载体作用力减弱，而Ni晶粒尺寸增大，CO2甲烷化催化活性先增大后降低并在w(Ni)为20%时达到最大，而添加质量分数2%的CeO2助剂能够促进金属Ni的分散，并通过与Ni产生相互作用而增大Ni电子密度，对Ni/Al2O3催化剂的CO2甲烷化催化活性和稳定性有更好的促进效果。

溶胶凝胶法制备的镍基催化剂在催化有机化合物加氢反应中也有广泛应用[24]。Savva等[25]研究了Ni/Al2O3催化剂用于汽油中的苯加氢反应，溶胶凝胶法制备的Ni/Al2O3催化剂形成表面尖晶石结构，能够更好地平衡催化剂分散性和金属与载体相互作用之间的关系，因而较浸渍法和共沉淀法制备的催化剂具有更快的苯加氢反应速率。Chen等[26]研究了溶胶凝胶法制备的Ni/TiO2催化剂催化邻硝基氯苯液相加氢制邻氯苯胺的反应，结果表明在优化后的Ni/TiO2催化剂上，邻硝基氯苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均超过99%，且催化剂催化稳定性良好，经9次循环而未失活。秦青等[27]以溶胶凝胶法制得了超细镍基催化剂，在优化后的甲苯加氢反应制备甲基环己烷工艺反应条件下，采用溶胶凝胶法制备的超细镍基催化剂表现出优良的甲苯加氢反应催化性能，甲苯的转化率和甲基环己烷的选择性均达到100%。盖媛媛等[28]采用溶胶凝胶法制备的TiO2载体具有金红石和锐钛矿混合晶相且比表面积大，相同反应条件下，以其为载体的Ni/TiO2催化剂顺酐转化率达100%，γ-丁内酯选择性分别是以水热法TiO2和沉淀法TiO2为载体的Ni/TiO2催化剂的3.3倍和6.2倍。

2.2 催化重整反应

利用烃和含氧烃的催化重整反应制氢是重要的制取氢气的途径之一。目前，镍基催化剂已被广泛应用于催化重整反应。为了解决重整反应中镍基催化剂因烧结和积炭造成的失活，大量研究聚焦于提高镍基催化剂的稳定性[29]。采用溶胶凝胶法制备Ni基催化剂是提高其重整反应稳定性的一种有效手段。

Suh等[30]研究发现，溶胶凝胶法制备的镍基催化剂具有优良的孔道结构和高分散的活性组分，较浸渍于商业Al2O3载体上的镍基催化剂具有更好的甲烷CO2重整反应活性和稳定性。Tang等[31]研究表明，浸渍于溶胶凝胶法制备的γ-Al2O3载体上的Ni基催化剂Ni颗粒尺寸小且分散性好，因而具有良好的催化活性和抗积炭性能，催化甲烷CO2重整反应80h后未见失活，而浸渍于商业γ-Al2O3上的Ni基催化剂则出现严重的积炭，催化剂破碎并堵塞反应器，反应仅能够维持3.5h。Zhang等[32]发现，溶胶凝胶法制备的Ni-Al2O3催化剂金属Ni高度分散在载体表面，且Ni与载体之间形成的化学键减少了高温反应过程中Ni的烧结并抑制了碳纤维的形成，因而比浸渍法制备的催化剂具有更好丙烷水蒸气重整反应稳定性和更高的H2选择性。Seo等[33]采用溶胶凝胶法制备了镍铝气凝胶催化剂，用于LNG水蒸气重整反应，制备过程如图1所示，研究表明镍铝气凝胶催化剂有良好的介孔结构，金属Ni比表面积高，Ni晶粒小且分散度高，不仅有利于提供更多的活性位，且能够抑制积炭的形成和Ni的烧结，因而较浸渍于Al2O3气凝胶载体和商业Al2O3载体的Ni催化剂表现出更优的活性和稳定性。

图1 溶胶凝胶法一步合成镍铝气凝胶催化剂制备流程示意图[33]

Melchor-Hernandez等[34]采用溶胶凝胶法制备了La改性的Al2O3-La2O3载体负载Ni催化剂用于乙醇水蒸气重整反应，研究表明，La改性能够提高催化剂的还原性和NiO的分散度，La与Ni的相互作用能够提高催化剂的稳定性，抑制积炭。Min等[35]研究发现，碱性氧化物MgO有利于减少催化剂的积炭，若在MgO载体中引入适量Al2O3则可提高催化剂的比表面积，提高金属Ni的分散度，进而可提高甲烷CO2重整反应活性，溶胶凝胶法制备的Ni-MgOAl2O3催化剂较共沉淀法制备的催化剂能够更好地抑制反应中Ni晶粒的烧结和积炭。

2.3 甲烷部分氧化反应

甲烷部分氧化 (POM)制合成气是一个放热反应，且产物中n(H2)/n(CO)比约为2，可以为后续甲醇合成与费托合成提供良好的原料气，是经济性更优于蒸汽重整制合成气的工艺[36,37]。但反应中Ni基催化剂容易积炭和烧结导致催化剂失活[38,39]。

Zhang等[40]研究发现，溶胶凝胶法制备的Ni/Al2O3催化剂比浸渍法制备的催化剂能够更有效地抑制POM反应中积炭、Ni流失和烧结的现象，但γ-Al2O3在反应中逐渐向α-Al2O3转变，而使用丙三醇改性的溶胶凝胶法制备的催化剂既能够抑制积炭、减少Ni流失和烧结，又能够阻止γ-Al2O3的晶相转变。Kim等[41]发现，溶胶凝胶法制备的介孔Ni-Al2O3催化剂中Ni物种与Al2O3载体之间的相互作用强，形成较小的Ni颗粒，减少了反应过程中的积炭，较浸渍商业Al2O3载体制备的催化剂具有更加稳定的POM反应催化活性。Xia等[42]研究发现，Ni/SiO2催化剂的POM催化性能与催化剂中Ni颗粒尺寸和Ni颗粒与SiO2间相互作用紧密相关，溶胶凝胶法制备的Ni/SiO2催化剂相比浸渍在SiO2微球或商业SiO2载体上的Ni/SiO2催化剂具有更强的金属载体相互作用，且Ni颗粒尺寸更小、分散性更好，因而表现出更好的催化活性和稳定性。

李琪等[43]研究发现，金属与载体间相互作用是影响催化剂中Ni颗粒团聚程度及其POM反应稳定性的主要因素。SiO2气凝胶表面存在的羟基有利于增强Ni与SiO2相互作用，且在浸渍液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可抑制焙烧过程中载体孔道的收缩和Ni颗粒的生长，进一步增强金属与载体的相互作用，并可提高催化剂的POM反应稳定性。Song等[44]研究发现，相比于浸渍法和溶胶凝胶法制备的催化剂，采用丙三醇改性的溶胶凝胶法制备的Ni/Al2O3催化剂能够提高反应条件下催化剂结构的稳定性，减小比表面积和孔容的收缩，抑制Ni颗粒长大，提高催化剂的抗积炭性能。Hu等[45]采用溶胶凝胶法制备了大比表面积CeO2-SiO2复合氧化物，并以其为载体制备的负载型镍基催化剂比表面积大，表面弱酸性，NiO分散度高且易还原，具有良好的抗积炭性能，因而表现出较高的POM反应催化活性和良好的稳定性。

2.4 甲烷催化裂解反应

甲烷催化裂解反应(CDM)过程简单，反应仅生成碳和氢气而不产生CO和CO2，所制得的氢气可直接用于H2-O2燃料电池，同时控制反应条件也可制成碳纳米材料。目前，以Ni为活性组分的甲烷催化裂解催化剂受到了广泛研究[46,47]。

Shen等[48]研究表明，溶胶凝胶法制备的NiOTiO2催化剂Ni颗粒分散均匀且具有合适的金属与载体相互作用，表现出良好的甲烷催化裂解反应活性，并且随着TiO2含量的提高，甲烷催化裂解反应活性增强，碳收率在n(NiO)/n(TiO2)=1/2催化剂上达到最大。

Piao等[49]研究发现，溶胶凝胶法制备的Ni-Al2O3气凝胶催化剂在较宽的焙烧温度范围内均能够形成镍铝尖晶石结构，其催化甲烷裂解反应生成碳纳米管的质量随着催化剂中Ni含量的增大而增加，形成的碳纳米管呈弯曲的空心管状，其半径与催化剂中Ni颗粒尺寸相近。Yu等[50]采用溶胶凝胶法制备了稀土金属和Cu改性的Ni-Si甲烷催化裂解反应催化剂，研究表明，稀土金属减小了NiO晶粒尺寸，促进NiO向催化剂表面迁移和富集，提高了催化活性，其中以稀土金属La的促进效果最为显著。Wang等[51]研究表明，溶胶凝胶法制备的Ni-Fe-SiO2催化剂还原后形成了Ni-Fe合金，在较高的反应温度下，Ni-Fe-SiO2催化剂的CDM反应稳定性较Ni-SiO2更好，且Fe含量不同，Ni-Fe-SiO2催化剂CDM反应生成的碳纤维结构不同。

2.5 其他反应

吴瑛等[52]采用溶胶凝胶法制备的纳米NiO粒子平均粒径为8nm～35nm，而热分解法制备的常规尺寸NiO粒子大小达到400nm左右。与常规尺寸NiO相比，纳米NiO具有更好的低温乙烷氧化脱氢催化性能，其原因是纳米NiO更容易吸附和活化氧，更容易被还原，且在纳米NiO表层有高价的Ni2O3富集现象。

赵继全等[53]利用溶胶凝胶技术，以SiO2为基质包容乙酰丙酮镍配合物，制备了分子氧环氧化环己烯的催化剂，研究表明，作为催化剂的配合物是物理包容于基质中，通过SiO2包容可以稳定配合物，环己烯转化率达到98%，且循环使用3次活性仅降低1.5%。

Kraleva等[54]考察了载体对负载型Ni基和Co基催化剂催化生物乙醇部分氧化反应的影响，结果表明溶胶凝胶法制备的Al-Zn复合氧化物载体负载的Ni基催化剂具有最佳的催化活性，这归因于更好的金属Ni分散性以及较强的金属与载体相互作用。

Zhu等[55]研究了溶胶凝胶法改性的NiO基催化剂催化乙烷氧化脱氢反应，使用Zr、Ti、Mo、W和V掺杂改性后的NiO比表面积增大，颗粒尺寸减小，还原温度提高。尽管掺杂改性后催化剂的乙烷氧化脱氢反应速率有所下降，但是经W和Ti改性后乙烯的选择性提高，因此乙烯产率在这两种金属改性后的催化剂上得到了提高。

3 结语

采用溶胶凝胶法制备的镍基催化剂比表面积大、Ni粒径小且分散度高、Ni与载体相互作用力强且抗积炭和烧结能力强，因而在催化反应中表现出良好的催化活性和稳定性。利用溶胶凝胶技术，通过对镍基催化剂孔道结构、金属与载体相互作用、金属Ni的粒径和分散度等方面的优化，制备高活性和高稳定性的镍基催化剂仍将是研究的热点。

然而，溶胶凝胶法制备催化剂时存在制备过程复杂、流程长、成本高等缺点。若能缩短制备周期、降低制备成本，溶胶凝胶法制备的镍基催化剂将表现出更大的应用潜力。

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