煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法

宋鹏飞，姚辉超，侯建国，王秀林，高 振，张 瑜，穆翔宇

（中海石油气电集团技术研发中心，北京 100007）

我国为全球头号能源消费国，一次能源消费结构中煤炭的比重接近70%[1]。而同时我国天然气产量严重不足，对外依存度不断增加，预计2020年将达到37%[2]。发展煤制天然气符合我国自身资源禀赋的特定条件，与进口气相比具有经济性，作为天然气需求的重要补充在我国能源战略中有重要地位[3-4]。

高温甲烷化是煤制天然气过程中最为关键的技术之一[5]。目前国外有丹麦的托普索（Topsoe）公司、德国的鲁奇公司、英国的Davy公司、美国的巨点能源公司，国内有西南化工研究设计院有限公司和中海石油气电集团有限责任公司、中科院大连化物所等单位能提供高温甲烷化的成套技术[6-7]。

1 煤制气甲烷化工艺及催化剂

煤制天然气甲烷化通常采用耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺。煤制天然气工艺进入甲烷化工段的原料气φ(CO+CO2)一般超过20%，甲烷化过程释放出大量热量，需要多个反应器串并联才能满足反应深度要求。甲烷化催化剂需要具有较高的催化活性、抗高温烧结、抗积炭和抗硫中毒等性能。由于Ni基催化剂催化性能好、价格低廉，目前国内外甲烷化催化剂以 Ni基催化剂为主[8-9]。无论是沉淀法还是浸渍法制备的甲烷化催化剂，经过焙烧后的成品催化剂中镍都主要以氧化镍（NiO）的形式分布在载体表面及内部。而在甲烷化反应过程中起催化作用的活性组分是单质镍，因此工业化装置常对催化剂进行预还原，或在装置装填甲烷化催化剂后，在现场对甲烷化催化剂进行还原，把催化剂中的氧化镍还原为具有活性的单质镍。氧化镍的还原温度一般在400～480℃，不同制备方法制备的催化剂中，氧化镍与载体的结合形式或分布形式不同，还原温度也不尽相同。通常沉淀法制备的甲烷化催化剂的TPR结果显示还原峰有多个，这是由于一部分氧化镍存在于催化剂内部，还原难度更大，需要的还原温度更高。这有利于甲烷化催化剂在含还原性介质的原料气的气氛下催化活性缓释。为了便于还原，需要先对催化剂升温至350～400℃左右。不同方法制备的甲烷化催化剂的温升和还原控制的温度点也不尽相同，但升温还原过程基本一致。

目前国内对甲烷化催化剂升温还原的研究主要集中在合成氨工艺中甲烷化催化剂，虽然与煤制天然气甲烷化催化剂同为镍系催化剂，但由于镍含量不同，适用的甲烷化工艺不同，在升温还原方法上也有很大差异。煤制天然气甲烷化工艺较为复杂，一般工艺通常需要6个或更多的反应器，开车前对系统升温、还原的耗时较长，存在前几塔已经还原完成但后几塔还原还不充分的情况，且过程中需要大量高纯氮做载气并连续放空，造成高纯氮的大量浪费。新型两段式煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法能有效解决此问题[10]。

2 新型两段式煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法

2.1 两段式升温还原流程设计思路

采用两段式升温还原流程能较好地解决此问题。所谓两段式是指把甲烷化工段中6个或更多的反应器分成两段，前3或4台反应器为第1段、后续反应器为第2段。两段共用同一台压缩机及主加热器系统。建立氮气循环升温至既定温度后，用一定量的合成气作为还原气，确保循环气中φ(CO+CO2)不大于2%后，利用合成气中的还原性气体（H2、CO）对各级反应器中的甲烷化催化剂进行还原。对两段反应器中的催化剂采用分段升温、分段还原，再整体升温，升温还原流程见图1。

图1 两段式升温还原流程简图

2.2 两段式升温还原流程介绍

（1）一段升温还原

对前3个甲烷化反应器建立前一段氮气循环，系统包括前3个甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30～50℃/h的升温速度升至350～450℃左右，开始向循环系统通入一定量的合成气，控制循环气中φ(CO+CO2)不大于2%，利用合成气中的还原性气体（H2、CO）对前3个反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50～80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出前3个反应器，自然降温。

（2）二段升温还原

再对后续甲烷化反应器建立后一段氮气循环，系统包括后续3个或更多甲烷化反应器、压缩机、加热系统，氮气接口和原料气接口，向系统加入高纯氮气循环，维持系统压力约0.6MPa，加热系统不断为循环物料提供热量，以30℃/h的升温速度升至350～450℃左右，开始向循环系统通入一定量的原料气，控制循环气中φ(CO+CO2)不大于2%，利用合成气中的还原性气体（H2、CO）对后续各反应器中的甲烷化催化剂进行还原，还原时系统温度约有50～80℃的温升，至系统连续放空口的组分基本维持不变时，认为完成还原过程。然后对本循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降温至200℃左右，切出后续各反应器。

（3）整体再升温

完成二段降温后，由于一段前3个甲烷化反应器温度已经降低，需要再对前一段进行升温，至温度与后一段降低后的温度大致相同时，所有反应器整体升温，至开车要求温度后准备开车。

两段式升温还原系统示意图见图2。

图2 煤制天然气甲烷化两段式升温还原系统示意图

3 升温还原特点及注意事项

（1）控制升温速度是升温还原的关键，当空速和合成气中的还原性气体含量确定后，主要控制升温速率保证30～50℃/h的升温速度。催化剂还原时会有50～80℃的升温速度，此过程应该谨慎控制外界加热系统，防止超过催化剂的还原温度。

（2）一段催化剂还原完成后温度约为450℃，需要利用氮气对循环系统进行降温，以30℃/h的降温速度降至200℃左右，切出前3个反应器，自然降温。由于降温速率较慢切忌在高于200℃切出反应器，因为反应体系与外界温差较大防止因骤冷对催化剂的性能造成影响。

（3）完成二段降温后，由于一段前3个甲烷化反应器温度已经降低，需要再对前一段进行升温，至温度与后一段降低后的温度大致相同时，所有反应器整体升温，大大缩短了升温时间，节约了高纯氮气，节省了外界能耗。

（4）Ni基甲烷化催化剂在一定温度、高CO分压情况下，CO能与催化剂中的Ni单质发生反应生成羰基镍（Ni(CO)4）。生成的羰基镍能很快分解，被气流带走，造成催化剂活性组分的流失，降低催化活性，降低催化剂的寿命，且羰基镍有剧毒物，一旦泄露会造成人身伤害[11-13]。还原过程中应注意在床层250℃以下时系统内应尽量不含有CO，如遇情况停止还原并预期长时间不能启动情况下，应注意床层温度的下降，必要情况下及时进行氮气置换，以免羰基镍的生产。

4 总结

煤制天然气甲烷化反应器一般5～7个，未经过预还原的镍基甲烷化催化剂在使用前需要先进行系统升温，再把催化剂还原活化。采用分段升温、分段还原、再整体升温的方式可有效对催化剂进行还原，与现有技术相比，把复杂的甲烷化工序分为两段，分别对其进行升温还原，再整体升温直至达到开车要求。此方法能有效缩短升温时间和还原时间，提高升温还原的效率，节约高纯氮气，使还原过程更灵活，控制更容易，有利于各级甲烷化催化剂还原更均衡、彻底。

[1]鲍喜军.煤制天然气产业发展前景分析 [J].科技与企业，2014,(7):280.

[2]李振宇,黄格省,乔明，等.我国煤制天然气技术发展现状与经济性分析[J].国际石油经济,2013,(12):69-71.

[3]罗大清.我国天然气和煤炭开发利用基本情况及煤制气在国家能源战略中的重要地位[J].全国商情:理论研究,2014,(6):37-39.

[4]侯建国,高振,王秀林,等.中国煤制天然气产业的发展现状及建议[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,40(3):94-98.

[5]鲍喜军.煤制替代性天然气高温甲烷化工艺分析[J].科技传播,2014,(7):97+44.

[6]汪家铭,蔡洁.煤制天然气技术发展概况与市场前景[J].天然气化工(C1化学与化工),2010,35(1):64-70.

[7]宋鹏飞，侯建国，王秀林.绝热多段固定床甲烷化反应器设计中几个问题的研究 [J].现代化工，2014，34（10）：143-145

[8]李茂华,杨博,鹿毅,等.煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展[J].工业催化,2014,22(1):10-17.

[9]李楠,侯蕾,杜霞茹,等.合成天然气Ni基甲烷化催化剂的研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,40(3):76-82.

[10]宋鹏飞,杨宽辉,姚辉超,等.一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还原方法[P].CN:104212506A,2014.

[11]刁望升,李玢.加氢装置中羰基镍的生产及预防[J].危险化学品管理,2007,7(8):28-30.

[12]孙晓明,李永超,文兆安,等.羰基镍的形成原因分析及预防措施[J].齐鲁石油化工,2015,43(1):48-50

[13]石永胜,陈大方.加氢装置中羰基镍的生成及预防[J].内蒙古石油化工,2011,(23):47-49.