Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

潘红艳 ，刘秀娟 ，易 芸 ，刘 飞 ，林 倩 *

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025）

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基础化工原料，传统生产来源于石油裂解。由于石油资源短缺、价格上涨，而低碳烯烃需求量又呈持续增加的现状，使得研究从煤出发经甲醇制取低碳烯烃的技术（MTO）受到广泛关注[1]。其可充分利用我国丰富的煤炭资源，从源头上减少对石油的依赖。

目前应用于MTO的催化剂主要有ZSM-5[2]、SAPO-34[3]。ZSM-5分子筛由于具有合适的孔道结构和表面酸性，在MTO反应时表现出较好的催化性能；但在孔道交叉处的孔径较大、酸性较强，易使低碳烯烃发生氢转移和芳构化等二次反应，降低低碳烯烃选择性和稳定性[4]。

为调节ZSM-5分子筛的孔道尺寸和表面酸性，提高低碳烯烃选择性和稳定性，研究者利用金属离子、非金属改性 ZSM-5。 如 Omata等[5]利用 P、B、Zn、Fe、Sc、Ti、Ag、Ba、Re、Mn、Nd、Ca 等改性分子筛，结果显示HZSM-5分子筛经金属/非金属离子改性后，催化剂酸强度降低，用于MTO反应时，显示较好的催化活性，尤其是Ca改性催化剂的效果较优。Rostamizadeh 等[6]利用 P、Mn、Mg、Cs 改性 HZSM-5，结果显示Mn改性调节催化剂表面强酸与弱酸比值低至1:1，提高了该催化剂合成丙烯的选择性。

笔者团队在前期研究过程中发现[7]，与Fe和Cu改性的ZSM-5分子筛催化剂相比，利用Ag改性ZSM-5分子筛，可降低催化剂表面酸强度和窄化其孔道结构，提高催化剂合成低碳烯烃的选择性。为此，本文继续考察Ag的负载量对ZSM-5分子筛催化剂催化MTO的反应性能，并在此基础上考察了焙烧温度和时间对Ag改性催化剂催化MTO性能的影响；利用 XRD、N2吸附/脱附、NH3-TPD、脉冲化学吸附等方法对Ag改性前后各催化剂孔结构和表面酸性进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-5分子筛预处理：取一定量粉碎筛分至20～40目的 ZSM-5分子筛 （硅铝比 360， 低钠，w(Na2O)≤0.1%，天津南化催化剂有限公司生产），置于马弗炉550℃焙烧5h。

催化剂制备：称取3g经预处理的ZSM-5分子筛，置于与其吸水量等体积的不同浓度AgNO3溶液中，于恒温振荡器中20℃浸渍24h，鼓风干燥箱中120℃干燥12h，马弗炉中550℃焙烧5h，制得w(Ag)分别为6%、9%和12%的Ag改性催化剂，分别标记为 AgZ-6、AgZ-9、AgZ-12。

1.2 催化剂表征

催化剂物相分析，使用日本Rigaku公司生产的D/Max-2200型X射线衍射仪，Cu Kα辐射石墨单色器滤波，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°～70°。

催化剂比表面积及孔结构分析，采用美国MicromeriticsASAP2020比表面积及孔隙分析仪，以N2为吸附质，在77K下测定催化剂对N2的吸附/脱附等温线，具体分析条件、孔结构及比表面积计算方法参考文献[8-9]。

催化剂表面酸量及强度分析，以弱碱性的NH3/He混合气（φ(NH3)=10%）为探针分子，预先在催化剂上吸附至饱和，然后通入N2吹扫表面弱吸附的NH3分子，直至NH3不再脱附；待基线稳定后，以5℃/min程序升温催化剂床层，随温度增加，催化剂表面预吸附的NH3逐渐脱附下来，被Micromeritics Autochem2920自动化学吸附仪的热导检测器在线检测，得到随温度增加，NH3脱附量的变化曲线，即NH3程序升温脱附曲线（NH3-TPD），经分析得到催化剂表面酸强度及酸量分布。计算方法参考文献[10]。

CO-脉冲化学吸附，可用来测定催化剂上金属的分散度、比表面积以及平均颗粒尺寸等物性参数[11-12]。以 CO为探针分子，采用 Micromeritics Autochem2920自动化学吸附仪，基于动态吸附方法测定CO在催化剂金属表面的吸附量。实验前，催化剂首先在350℃下于H2气氛中还原3h，然后在He下降温至35℃，待基线平稳后开始脉冲吸附CO，未被吸附的CO通过热导检测器(TCD)检测，直至三个CO峰面积一样时，脉冲结束。假设1个Ag原子不可逆的化学吸附一个CO分子，根据测得催化剂表面Ag原子上CO的不可逆吸附量(COirr/mL)，可估算得到催化剂表面Ag原子的数目；根据式(1)～(3)，可估算出催化剂表面Ag原子的分散度及其平均颗粒尺寸[13]。

式中：PD-活性金属分散度；SW-催化剂上总的金属质量，g；SFcalc-校正因子；GMWcalc-金属相 对分 子质量。

式 中 ：S-金 属 比 表 面 积 ，m2/g；W-催 化 剂 质 量 ，g；SAcalc-校正的表面积，例如Ag的是0.869nm2。

金属颗粒尺寸可通过式(3)计算得到，式中S可通过式(2)计算得到。

式中： d-金属平均颗粒尺寸；ρ-金属密度，g/cm3。

实验所用气体纯度均为φ＞99.999%。

1.3 催化剂活性评价

催化剂性能评价装置见文献[10]。

实验时，n(水)/n(醇)为2的原料液以LHSV=2.2h-1进入250℃的汽化室，经汽化后在20mL/min的N2携带下进入常压固定床反应器于430℃反应，催化剂装填量1.2g；得到的产物经冷凝、醇水分离、干燥后，进入GC9560气相色谱仪（FID检测器）在线分析。色谱柱为PLOT-Al2O3毛细管柱，采用外标法定量。

MTO反应各产品选择性按下式计算：

其中：Si为组分i的选择性，组分i主要包括甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，异丁烯，C5+为(n5+n6+n7+n8)，即碳原子数≥5的高碳烃；ni-气相产物中组分i的物质的量；

Ci是组分i的碳原子个数，Mi是组分i的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 Ag改性ZSM-5分子筛对其合成低碳烯烃性能的影响

2.1.1 晶相分析

图1为Ag改性前后各催化剂的XRD谱图。由图 可 见 ， 各 样 品 在 2θ=7.9°、8.8°、23.5°、23.85°、24.3°、29.8°、35.1°处均有明显的 ZSM-5 特征衍射峰。对比各催化剂的ZSM-5特征峰强度发现，经Ag改性后，各催化剂的ZSM-5特征峰均有不同程度的削弱，说明Ag改性破坏了ZSM-5分子筛的部分结构，减弱其结晶度。Rostamizadeh等[6]在研究Mg、Mn和Cs改性HZSM-5时也出现类似现象。

图1 Ag改性前后催化剂的XRD谱图

经Ag改性后，AgZ-9和AgZ-12催化剂在2θ为38.13°、44.1°和 64.5°出现了 Ag 的特征衍射峰，且其强度随Ag负载量的增加而增大，表明过量的Ag在ZSM-5分子筛上以晶相形式存在。但Ag负载量为6%(质量分数，下同)制备的AgZ-6催化剂没有出现Ag的晶相衍射峰，表明Ag负载量较小时，其在分子筛表面上高度分散[14]。

2.1.2 金属分散度及催化剂孔结构

表1是Ag改性前后各催化剂的CO-脉冲吸附及孔结构数据。由表可见，AgZ-9催化剂上Ag的分散度较大、粒径较小；而AgZ-6和AgZ-12催化剂上Ag的分散度和粒径相差不大。

表1 Ag改性前后催化剂的CO-脉冲吸附及孔结构

由孔结构数据可见，与ZSM-5相比，经Ag改性后各催化剂的BET比表面积SBET都降低，但总孔孔容Vt和平均孔径D变化较大，表现在AgZ-6和AgZ-12催化剂的Vt和D都增大，但AgZ-9催化剂的Vt和D都减小。

2.1.3 表面酸性分析

图2是Ag改性前后各催化剂及载体ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。由图可见，ZSM-5分子筛在温度低于300℃的弱酸位有一个大的NH3脱附峰，在450～550℃的强酸位有一个小的NH3脱附峰；Ag改性后，各催化剂弱酸位的NH3脱附峰面积及峰温都明显降低，强酸位的NH3脱附峰消失。由于NH3脱附峰面积越大，催化剂表面酸量越多，脱附峰峰温越低，酸强度越弱。可见，Ag改性降低了催化剂酸强度及酸量，各催化剂的弱酸量顺序为AZSM-5＞AAgZ-9＞AAgZ-6＞AAgZ-12。由催化性能评价数据推测强酸位的消失是Ag改性催化剂选择性较好的主要原因，其中AgZ-9催化剂弱酸量最高，低碳烯烃选择性最高。

图2 Ag改性前后各催化剂的NH3-TPD谱图

2.1.4 催化剂的MTO催化性能评价

图3是Ag改性前后各催化剂催化甲醇制乙烯、丙烯的选择性随反应时间变化的实验结果。

由图可见，反应6.5h后，各催化剂合成乙烯和丙烯的选择性趋于稳定，故在6.5h，选取各催化剂合成乙烯、丙烯的选择性数据列于表2所示。甲醇在催化剂作用下除合成乙烯/丙烯外，还选择性生成副产物烷烃、芳烃及丁烯等，将其数据也列于表2。

表2 Ag改性前后催化剂的MTO产物分布

图3 Ag改性对催化剂催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性的影响

由图3及表2可见，与ZSM-5合成乙烯/丙烯的选择性相比，Ag改性提高了各催化剂合成丙烯的选择性，但只有Ag负载质量分数为9%制备的AgZ-9催化剂提高了合成乙烯的选择性。各催化剂合成低碳烯烃选择性的顺序为 SAgZ-9＞SAgZ-6＞SAgZ-12＞SZSM-5。

由NH3-TPD分析可知，ZSM-5分子筛经Ag改性后，强酸位消失，抑制了低碳烯烃的氢转移、芳构化、积炭反应的发生和积碳的聚集，提高低碳烯烃的选择性，使得经Ag改性后各催化剂合成低碳烯烃选择性均较ZSM-5高。

由NH3-TPD和孔结构分析可知，Ag负载质量分数为9%时，AgZ-9催化剂的弱酸量最大，平均孔径D最小。较高的弱酸量，利于C5+裂解反应的发生[4]，降低该催化剂上C5+的选择性，提高其合成低碳烯烃的选择性；较小的孔径，利于活性甲基苯在催化剂孔道内选择性裂解为小分子乙烯、丙烯，增强催化剂择形效应；这两个方面的共同作用，使得AgZ-9催化剂合成低碳烯烃选择性最高。当Ag负载质量分数为6%和12%时，分子筛酸量降低、孔径增大，减弱MTO催化活性和择形效应，致使低碳烯烃选择性减小，副产物选择性增大。

为此，本文以Ag负载质量分数为9%，开展进一步研究。

2.2 焙烧温度对AgZ-9催化剂性能的影响

图4是焙烧时间在5h，温度分别在450℃、550℃和650℃制备AgZ-9催化剂的NH3-TPD谱图。由图可见，三种催化剂均只在温度低于300℃的弱酸位有一个大的NH3脱附峰，随焙烧温度的增加，脱附峰峰面积先增大后降低，在焙烧温度为550℃时，AgZ-9催化剂的峰面积最大，即弱酸量最大；但NH3脱附峰峰温随焙烧温度的增加基本不变，说明焙烧温度在450～650℃没有影响催化剂的酸强度。

图4 不同焙烧温度制备AgZ-9催化剂的NH3-TPD谱图

表3是焙烧时间为5h，温度分别在450℃、550℃和650℃制备AgZ-9催化剂的孔结构参数。由表可见，催化剂的比表面积SBET、总孔孔容Vt及平均孔径D随焙烧温度增加先减小后增大，在550℃时催化剂的平均孔径最小。

表3 不同焙烧温度制备AgZ-9催化剂的孔结构参数

图5是焙烧时间在5h，焙烧温度分别为450℃、550℃和650℃制备AgZ-9催化剂催化甲醇制乙烯、丙烯的选择性随反应时间变化的实验结果。

图5 焙烧温度对AgZ-9催化剂催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性的影响

将反应6.5h后，各催化剂催化作用下，甲醇合成乙烯、丙烯、副产物烷烃、烯烃及C5+的选择性数据列于表4所示。由表可见，随焙烧温度升高，C2=+C3=的选择性先增大后减小，在焙烧温度为550℃时制备的催化剂合成C2=+C3=的选择性最大，达到88.04%。这是由于焙烧温度为550℃制备催化剂的孔径较小、弱酸量最大所致。为此，论文以焙烧温度为550℃，继续研究焙烧时间的影响。

表4 不同焙烧温度制备AgZ-9催化剂的MTO产物分布

2.3 焙烧时间对AgZ-9催化剂性能的影响

图6为焙烧温度为550℃，焙烧时间分别为3h、5h、7h制备催化剂的NH3-TPD谱图。由图可见，催化剂的脱附峰峰面积随焙烧时间的增加先增大后降低，在焙烧时间为5h时，AgZ-9催化剂的NH3脱附峰面积最大，即弱酸量最大。

图6 不同焙烧时间制备AgZ-9催化剂的NH3-TPD谱图

表5是不同焙烧时间制备AgZ-9催化剂的孔结构参数。由表可见，随焙烧时间增加，催化剂的比表面积SBET、总孔孔容Vt及平均孔径D先减小后增大，在焙烧时间为5h时制备AgZ-9催化剂的平均孔径最小。

表5 不同焙烧时间制备AgZ-9催化剂的CO-脉冲吸附及孔结构

图7是焙烧温度为550℃，焙烧时间分别是3h、5h、7h制备的AgZ-9催化剂催化甲醇制乙烯、丙烯的选择性随反应时间变化的实验结果。表6为反应6.5h后，各催化剂催化作用下，甲醇合成乙烯、丙烯及副产物烷烃、烯烃的选择性数据。

表6 不同焙烧时间制备AgZ-9催化剂的MTO产物分布

由图7和表6可见，随焙烧时间的增加，AgZ-9催化剂合成C2=+C3=的选择性先增大后降低，在5h时最大，为88.04%，较3h的提高了14.4%。结合图

图7 焙烧时间对AgZ-9催化剂催化甲醇合成乙烯、丙烯选择性的影响

6和表5分析可见，焙烧时间为5h制备AgZ-9催化剂的表面弱酸量最大，平均孔径D最小，提高其合成低碳烯烃的选择性。从表中可见，随被烧时间的增加，AgZ-9催化剂合成CH4选择性(C1)差异较大，在5h时，CH4选择性最低，产生该现象原因有待于进一步研究。

3 结论

Ag改性ZSM-5分子筛，使催化剂表面的强酸完全消失；随Ag负载量、焙烧温度和焙烧时间的增加，催化剂的弱酸量、Ag分散度及平均孔径先增大后降低，在Ag负载质量分数为9%、焙烧温度为550℃、焙烧时间为5h制备催化剂的弱酸量及金属分散度最大，催化剂平均孔径最小。弱酸量的增加，抑制低碳烯烃的二次反应和积炭反应；孔径减小，增强了择形效应。两者的共同作用提高低碳烯烃的选择性，使该条件下得到C2=+C3=的选择性最高，达88.04%。

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