钢渣吸附法处理含铬废水

赵艳锋，胡会敏，张谦硕

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.中国能建东北电力第三工程公司，辽宁 锦州 121001)

电镀行业、不锈钢制造业、电池制造业、冶金行业、矿石开采业等都会产生大量的含铬废水［1］。废水中的铬主要以三价铬和六价铬存在化合物为主，其中，六价铬是一种已确认的致癌物质，其毒性比三价铬大100 倍［2］。目前含铬废水的处理主要采用化学沉淀法、离子交换法、生物法、电解法、化学还原法和吸附法等。其中吸附法具有设备简单，操作容易，投资费用少，回收铬方法简单，处理后的废水可循环使用等优点而被广泛采用。吸附法的关键是选择合适的吸附剂，目前常用的吸附剂有活性炭、膨润土、分子筛、高分子多孔微球等比表面积大，吸附性强的物质［3］。但这些吸附剂存在成本高、制备工艺复杂的缺点，寻找制备价格低廉、吸附能力强的吸附剂非常具有现实意义。

钢渣是炼钢过程中排出的固体废弃物质，排出量约为粗钢产量的15% ～20%，它具有机械强度大，碱度高，呈多孔结构，有较强的吸附能力等特点，其在废水处理方面具有很好的应用前景［4］。利用钢渣的碱性和吸附性可去除废水中的镍［5-6］、铅、铜［7］等重金属离子，中和酸性废物，也可去除废水中砷［8］、磷［9］等阴离子。本文用钢渣处理模拟含铬废水，考察了钢渣粒径、钢渣投加量、温度、溶液初始酸碱性等因素对含铬废水处理效果的影响，得出了最佳的废水处理条件，实验所得结果为深入研究钢渣处理含铬废水提供了科学参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、七水合硫酸亚铁、氨水、尿素、亚硝酸钠、氢氧化钠、高锰酸钾、重铬酸钾等均为分析纯。钢渣为电炉钢渣，由抚顺市某机械厂提供，经分析，其成分见表1。

表1 钢渣的化学组成Table 1 The chemical composition of steel slag

HZQ-C 双层恒温振荡器;VIS-7220 可见分光光度计;TB-214 型电子天平;SXL-1208 型程控箱式电炉;PHS-3C 酸度计;JW-1A 型固体样品粉碎机等。

1.2 实验过程

1.2.1 钢渣的预处理 将钢渣用铁锤敲打至小块，然后用固体样品粉碎机粉碎，筛分，将不同粒径的钢渣密封装好，并贴上标签备用。

1.2.2 吸附实验 用重铬酸钾配制一定浓度的模拟含铬废水，加入一定量的钢渣，以一定的转速和温度振荡一段时间，过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中六价铬及总铬的浓度，并计算模拟废水中铬的去除率。

2 结果与讨论

2.1 钢渣吸附去除Cr(VI)

分别向4 份100 mL 浓度为100 mg/L 的含铬溶液中加入40，60，80，100 目钢渣，25 ℃，150 r/min 振荡30 min，过滤，测定滤液中铬的浓度，计算去除率，结果见图1。

图1 钢渣对Cr(VI)的去除Fig.1 Removal of Cr(VI)by steel slag

图1 中曲线1，2，3 钢渣投加量分别为2，3，4 g，由图可见在钢渣投加量一定的情况下，随着钢渣粒径的减小，六价铬去除率基本呈增加趋势，但去除率最高仅为9.5%;而经过继续实验发现，对于同一粒径的钢渣，增加其用量，铬去除率无明显变化。据此可见，钢渣对模拟废水中Cr(VI)去除效果较差。

因此，考虑将Cr6+还原为Cr3+后再进行吸附处理，在实验中采用硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为还原剂。经过测定，200 mL 浓度为100 mg/L 的含铬废水，加入0.31 g 硫酸亚铁，还原率为99.98%。

2.2 钢渣粒径对总铬去除率的影响

取100 mL 浓度为100 mg/L 的含铬溶液，加入硫酸亚铁还原后分别加入40，60，80，100 目钢渣0.10 g，25 ℃，150 r/min 恒温振荡20 min，过滤，测定滤液中铬的浓度，计算去除率，结果见图2。

图2 钢渣粒径对总铬去除率的影响Fig.2 Effect of particle size of steel slag on removal rate of total chromium

钢渣粒径对总铬去除率有显著影响，随着钢渣粒径的减小，总铬的去除率明显上升。40 目钢渣对铬的去除效果较差，总铬去除率仅为3.2%，100 目钢渣对总铬的去除率为48.3%。这是因为钢渣越细，粒径越小，其比表面积和表面能越大，对金属离子的吸附效果也就越好。所以选用100 目钢渣作为后续实验原料。

2.3 振荡时间对总铬去除率的影响

取100 mL 浓度为100 mg/L 的含铬溶液，加入硫酸亚铁还原后分别加入100 目钢渣0. 50 g，在25 ℃，150 r/min 的条件下分别振荡一定时间，过滤，测定滤液中铬的浓度，计算去除率，结果见图3。

图3 振荡时间对总铬去除率的影响Fig.3 Effect of surge time on removal rate of total chromium

吸附时间越长，铬去除率越高。吸附10 min时，铬去除率为45.2%，40 min 时，铬去除率达到最高值，为86.6%，继续延长吸附时间，铬去除率并无明显变化，甚至有稍许降低。延长吸附时间，废水处理的费用会增加，而铬的去除率却无显著变化，综合考虑，确定吸附的合理时间为40 min。

2.4 钢渣用量对总铬去除率的影响

钢渣投加量的多少对处理含铬废水的成本影响较大。钢渣投加量过小，废水中的铬无法最大程度的去除，钢渣投加量过大，则会产生大量的淤泥，增加后期处理的成本。为确定合适的钢渣投加量，本文进行了多次实验。

向100 mL 浓度为100 mg/L 的含铬溶液中加入一定量的硫酸亚铁还原，然后加入不同量的100 目钢渣，25 ℃，150 r/min 振荡40 min，过滤，测定滤液中铬的浓度，计算去除率，结果见图4。

图4 钢渣投加量对总铬去除率的影响Fig.4 Effect of steel slag content on removal rate of total chromium

随着钢渣投加量的增加，总铬去除率呈上升趋势。投加量为0.2 ～0.5 g 时，铬去除率为58.5% ～85.1%，钢渣用量在0.6 g 以上时，铬的去除率稳定在91%以上。在实际含铬废水处理工作中，从经济角度考虑，钢渣用量与废水中铬的比值为60∶1 时，废水处理效果最佳。

2.5 吸附温度对总铬去除率的影响

取100 mL 浓度为100 mg/L 的含铬溶液，加入硫酸亚铁还原后分别加入100 目钢渣0. 50 g，于150 r/min的条件下振荡40 min，滤取上层清液，测其吸光度，根据所得数据绘制曲线，见图5。

图5 吸附温度对总铬去除率的影响Fig.5 Effect of sorption temperature on removal rate of total chromium

由图5 可知，温度对钢渣吸附铬离子的影响较大。在所测温度范围内，钢渣对铬的去除率随温度的升高而减小，而且变化显著。20 ℃时，总铬去除率为90. 2%，25 ℃时，总铬的去除率降低为82.3%，当吸附温度超过30 ℃时，去除率显著下降，温度在30 ～45 ℃，去除率为45.8% ～52.8%。由此可知钢渣对铬的吸附为放热过程，以物理吸附为主，低温有利于吸附。

2.6 溶液pH 的影响

取100 mL 浓度为100 mg/L 的含铬溶液，加入硫酸亚铁充分还原后用H2SO4或NaOH 溶液调节pH，然后分别加入100 目钢渣0. 05 g，在25 ℃，150 r/min的条件下吸附40 min，过滤，测定滤液中铬的浓度，计算去除率，结果见图6。

图6 溶液pH 对总铬去除率的影响Fig.6 Effect of pH on removal rate of total chromium

由图6 可知，溶液pH 对铬去除率有显著影响，酸性条件有利于去除溶液中的铬。在初始溶液pH＜4 时，碱性钢渣的加入，提高了溶液的pH 值，此时易生成Cr(OH)3沉淀，有利于铬的去除。pH ＞5时，加入钢渣后，溶液的pH 值基本上＞10，此时Cr(OH)3水解为可溶性的Cr(OH)－4 ，对钢渣吸附铬不利［10］。

2.7 吸附等温线

吸附等温线描述的是一定温度下，平衡浓度与平衡吸附量之间的关系。常采用Langmuir 和Freundlich 等温方程对吸附等温曲线进行拟合。本文分别用这两种吸附等温方程对钢渣吸附等温线的数据进行了拟合。Langmuir 等温方程:y =8. 431x +0.425 2，R = 0. 468 1;Freundlich 等 温 方 程:y =1.567 3x+3.674 5，R= 0.913 7，由此可知Frenndlich 型吸附等温式能较好地描述钢渣对铬的吸附过程。

3 结论

本文以炼钢过程中产生的固体废弃物钢渣为吸附剂，研究其处理模拟含铬废水的效果。实验表明:①钢渣对Cr(VI)去除率很低，将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，再加入钢渣，铬去除率显著增加。钢渣粒径、钢渣投加量、废水初始酸碱性、吸附时间、吸附温度等对铬的去除率存在一定影响。废水初始pH 为2，振荡40 min，室温时处理效果最佳;钢渣用量与模拟废水中铬质量比60∶1 时，吸附率可超过90%;温度在20 ～25 ℃内，处理效果较好;钢渣对铬的吸附以物理吸附为主，吸附过程可用Freundlich 等温方程描述。②以钢渣为吸附剂处理含铬废水，具有原料易得，工艺简单，处理效果优良等优点，可以作为含铬废水预处理的吸附剂。

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