钼含量对MoO3-ZrO2 结构及异构化性能的影响

刘晓丹，张维，白英芝，2，王海彦，2，魏民，齐振东，喻艇

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266555)

固体超强酸不仅克服了液体酸存在腐蚀设备、污染环境、热稳定性差及再生困难等缺陷［1］，而且对催化裂化、异构化、烷基化、酯化、酰化等反应表现出较好的催化活性［2-6］，在多相催化领域体现较好的发展前景。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸如SbF5/Al2O3、杂多酸固体超强酸如H3PW12-O40、沸石固体超强酸如ZSM-5、硫酸促进金属氧化物固体超强酸SO2－4 /MxOy和负载金属氧化物固体超强酸如MoO3-ZrO2。其中，MoO3-ZrO2是同时拥有B 酸 和L 酸中心的固体超强酸，而且具有较好的热稳定性，在H2、O2和水蒸气氛围下活性组分均不易流失［7］，是新型的绿色催化材料。Triwahyono 等［8］考察了MoO3-ZrO2和Pt/MoO3-ZrO2催化剂对C5-C7直链烷烃临氢异构化的影响，研究发现在MoO3-ZrO2上负载贵金属Pt 无法促进活跃的质子酸形成，同时降低了正戊烷、正己烷和正庚烷异构化的催化活性。Nurun Najwa Ruslana 等［9］研究了MoO3-ZrO2的酸中心对正庚烷异构化的影响，结果表明，MoO3-ZrO2拥有大量相对较强和较弱的B 酸 和L 酸中心。在正庚烷异构化转换为异庚烷的过程中，促进了氢分子的溢出。

综上所述，MoO3-ZrO2类固体酸在异构化反应中具有较好的应用前景。为了进一步提高MoO3-ZrO2的催化活性，制备出结晶度高、比表面积大、孔隙发达的固体酸催化剂具有重要意义。本文采用混合模板剂辅助水热一步法合成了复合型MoO3-ZrO2固体超强酸，考察了钼含量对MoO3-ZrO2的结构及异构化性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正己烷、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、浓氨水(25% ～28%)、乙醇均为分析纯;聚苯乙烯微球乳液(PS)，实验室自制。

高压反应釜;HG101-1 电热鼓风干燥箱;D/max-RBX 射线衍射仪;ASAP 2405 吸附仪;SpectrumTM GX 傅里叶变换红外光谱仪;Su8000 扫描电子显微镜;Agilent-6890 气相色谱仪。

1.2 催化剂制备

将9.67 g 氧氯化锆溶于适量的蒸馏水中，加入一定量的钼酸铵水溶液，充分搅拌，将该混合溶液缓慢滴入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚苯乙烯微球乳液(PS)的混合模板剂中，再滴加5%稀氨水控制pH 在9 ～9.5，70 ℃下搅拌3 h，将混合液转移入水热釜中，120 ℃晶化24 h，常温下老化24 h。将沉淀物用去离子水和乙醇进行洗涤，室温下干燥12 h，在马弗炉中程序升温至700 ℃，焙烧4 h，即制得MoO3-ZrO2复合氧化物。

1.3 催化剂的表征

样品的晶相结构采用X-射线衍射仪，Ni 滤波，Cu 靶，Kα 射线，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描速率为8(°)/min，扫描范围(2θ)10 ～70°;采用吸附仪测定比表面积，BJH 法计算孔容和孔径分布;FTIR 测定选用傅里叶变换红外光谱仪，中红外DTG检测器，测定范围4 000 ～400 cm－1，扫描次数32次，分辨率4 cm－1，KBr 制样。样品的表观形貌采用场发射扫描电子显微镜观测，发射电流20 mA，探测电流8 mA。

1.4 异构化活性评价

正己烷为原料，在固定床反应器上评价催化剂的异构化活性。催化剂的装填量为5 mL，上下部分用石英砂填充。催化剂在450 ℃的空气气氛中活化150 min 后切换成H2，降温至350 ℃还原120 min，通入正己烷，氢/油物质的量比4 ∶1，反应压力2.5 MPa，空速1.0 h－1。采用气相色谱仪分析异构化产物，检测器FID，色谱柱为HP-5。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的XRD谱图。

图1 不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的XRD 谱图Fig.1 XRD spectrum of MoO3-ZrO2 with different MoO3 contents

由图1 可知，当MoO3质量分数为0 时，在28.3°和31.7°处出现了强而尖锐的衍射峰，主要为单斜晶相ZrO2的特征峰。当MoO3质量分数为15%时，单斜晶相ZrO2的特征峰消失，同时30.2°处四方晶相ZrO2的特征峰增强，说明MoO3的引入促进了ZrO2由单斜晶相向四方晶相的转变。MoO3含量增加到20%时，四方晶相ZrO2的特征峰更加尖锐，说明MoO3-ZrO2结晶度越来越好。此外，样品b、c 中均未出现MoO3的衍射峰，表明样品中MoO3含量远低于在ZrO2上的分散阈值，而处于高度分散状态。当MoO3含量升高到25%时，四方晶相ZrO2的特征峰逐 渐 变 弱，同 时 在2θ 为23. 0° 处 出 现 了Zr(MoO4)2物相的衍射峰，当继续增加MoO3含量时，Zr(MoO4)2物相的衍射峰增强。说明当MoO3含量达到特定值后，与ZrO2发生了相互作用，生成了新的物相。

2.2 织构性质分析

表1 为不同MoO3含量的MoO3-ZrO2比表面积和孔结构参数。

表1 不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的织构性质Table 1 Different texture properties of MoO3-ZrO2 with different MoO3 contents

由表1 可知，随着MoO3负载量的增加，孔径不断减小，可能是在合成MoO3-ZrO2复合氧化物过程中，MoO3分子渗透到ZrO2孔道中，促使孔径逐渐减小;而复合氧化物的比表面积则随着MoO3负载量的增加呈现出先增大后降低的趋势，主要原因是随着MoO3含量的增加，样品中四方晶相ZrO2的比例提高，而T-ZrO2比M-ZrO2的比表面积大，所以MoO3-ZrO2比表面积增大;当样品中MoO3含量大于理论单层分散极限时(MoO3的质量分数＞20%)，比表面积会随着MoO3含量增加而递减，这是因为MoO3含量较高时，MoO3在复合氧化物的表面容易产生颗粒富集。

2.3 FTIR 表征

图2 为MoO3质量分数分别为15%，20%，25%的MoO3-ZrO2的红外光谱谱图。

图2 不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectrum of MoO3-ZrO2 with different MoO3 contents

由图2 可知，在3 438 cm－1处出现了强吸附峰，主要是羟基的伸缩振动形成的，2 957 cm－1的吸附峰为CH2不对称伸缩振动［10］;在1 637 cm－1处吸附峰是复合氧化物中表面金属原子吸附水的O—H 弯曲振动峰，说明样品中可能有少量的H2O 分子存在，1 391 cm－1处有较弱的吸附峰出现，可能是由残留的表面活性剂CTAB 中的—CH3伸缩振动引起的;样品在971 cm－1处出现了不同程度的吸附峰，主要是 Mo O Mo 键形成的特征峰;在766 cm－1处的吸附峰主要是MoO3分子渗透到ZrO2的骨架中形成了 Mo Zr 键，而518 cm－1处的吸附峰为四方晶相ZrO2的特征峰［11］;在971，820，766 cm－1这组特征峰中，主要为构成超强酸中心MoO2－4 官能团的桥式双齿MoO3结合金属元素时的特征振动［12］。此外不难看出，样品c 在820 cm－1处出现了明显特征峰，主要是 Mo O Mo 和 Mo Zr 键叠加形成了Zr(MoO4)2的特征峰所致，这与XRD 表征结果相一致;样品b 的波长振动幅度更加明显，说明MoO3含量过低影响了超强酸位的数量，过高则会覆盖已形成的超强酸位，而多余的MoO3则与Zr(OH)4发生体相反应，形成了Zr(MoO4)2。

2.4 SEM 表征

图3 为20%MoO3-ZrO2复合氧化物在不同放大倍数的SEM 照片。

图3 不同放大倍数下20%MoO3-ZrO2的SEM 照片Fig.3 SEM micrographs of 20%MoO3-ZrO2 with different magnification

由图3a 可知，样品表面光滑，较大粒子的硬团聚现象较少，这是由于采用无水乙醇对复合氧化物进行洗涤，有效脱除了样品中的模板剂，防止因高温焙烧出现孔径内部坍塌现象;同时常温下干燥抑制了颗粒因添加聚苯乙烯微球后出现变粘、变硬的现象，保持样品的多级孔道结构。由图3b、3c 可知，样品空隙发达，孔径分布较广，呈现出不同直径的圆形孔洞。说明混合模板剂在合成MoO3-ZrO2过程中，即起到彼此分散作用，同时表面活性剂分子之间产生强烈的协同作用，出现缩聚现象。

2.5 MoO3-ZrO2催化剂在正己烷异构化反应结果

在反应温度350 ℃，反应压力2.5 MPa，空速1.0 h－1，氢烃摩尔比4∶1 的工艺条件下考察MoO3含量对MoO3-ZrO2催化正己烷异构化性能的影响，结果见图4。

图4 MoO3含量对正己烷异构化性能的影响Fig.4 Influence of MoO3 content on n-hexane isomerization

由图4 可知，随着MoO3负载量的增加，正己烷的转化率和异构烷烃的收率呈现出先增大后减小的趋势。当MoO3负载量为20%时，催化剂的转化率和异构体的收率均达到了最大值分别为48.6%和34.1%，主要的原因是MoO3在ZrO2表面达到单层分散，形成了大量的酸性位，表现出了较好的催化活性。随着MoO3负载量的增加，催化剂的选择性不断升高，说明钼的添加促进了正碳离子的加氢速度，降低了裂解反应的加剧。

3 结论

通过水热一步法合成了复合型MoO3-ZrO2固体超强酸。适量的引入MoO3可以稳定ZrO2的相态，同时增加催化剂的比表面积和超强酸性位的数量，但添加含量过高，则会导致T-ZrO2的结晶度降低，同时产生新的物相Zr(MoO4)2。当MoO3质量分数为20%时，MoO3在MoO3-ZrO2表面达到单层分散，催化剂的比表面积和超强酸位含量较大，在反应温度350 ℃，反应压力2.5 MPa，空速1.0 h－1，氢烃摩尔比4∶1 的工艺条件下，表现出了较好的异构化活性，其正己烷的转化率为48.6%，异构体的收率为34.1%。

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