GC-MS法测定Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量

文 倩, 孙姝琦, 张 颖

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)



GC-MS法测定Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量

文 倩, 孙姝琦, 张 颖

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

利用GC-MS联用技术建立了快速检测Ziegler-Natta催化剂中内给电子体含量的分析方法，优化了前处理条件和仪器参数，建立了二醇酯类、邻苯二甲酸酯类、二醚类、单酯类等17种内给电子体的标准曲线。表征结果显示，对催化剂进行前处理时，适宜的溶剂为乙酸乙酯，提取方式为摇床振荡。最佳的色谱条件为：HP-5MSUI色谱柱，柱初温50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升温至280 ℃，恒温5 min。17种内给电子体标准曲线的线性关系良好，相关系数大于0.998，利用标准曲线测试内给电子体含量时，低水平添加的回收率在85.91%～121.70%之间，高水平添加的回收率在86.08%～98.84%之间，相对标准偏差在1.02%～10.88%之间，显示了良好的准确性和重现性。该方法可应用于Ziegler-Natta催化剂中内给电子体含量的定性定量测试。

气相色谱-质谱联用技术；Ziegler-Natta催化剂；内给电子体

聚丙烯产业的蓬勃发展离不开MgCl2负载型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的不断完善与发展，在近六十年的探索与革新历程中，寻找理想的给电子体一直是聚烯烃催化剂研究的重点[1-3]。工业生产中应用较广泛的内给电子体有单酯类、二酯类、二醚类和二醇酯类等化合物。近几年，新型内给电子体的开发成为推动Z-N催化剂发展的源动力[4-6]，通过内给电子体复配[7]可使内给电子体之间优势互补，从而得到综合性能更优的聚丙烯催化剂，既可提高催化剂的活性和定向性，还能改变聚合物的分子结构和微观结构[8-11]，得到宽相对分子质量分布且等规度高的聚丙烯。国内外关于Z-N催化剂中内给电子体含量的检测方法报道较少，仅王丹丹等[12]报道使用GC内标定量法测定催化剂中邻苯二甲酸酯类给电子体的含量，未见GC-MS联用技术对内给电子体定性定量测定方法的报道。

本工作利用GC-MS联用技术，优化了催化剂的前处理条件和仪器参数，建立了二醇酯类、邻苯二甲酸酯类、二醚类、单酯类等17种内给电子体的定性定量快速检测分析方法，以满足监控催化剂产品质量和指导催化剂研发的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)：分析纯，Aesar公司；2-羟基苯甲酸乙酯(EHOBZ)、2-甲氧基苯甲酸乙酯(EMOBZ)：分析纯，Alfa Aesar公司；苯甲酸乙酯(EB)：分析纯，上海TCI公司；邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：分析纯，德国Dr.Ehrenstorfer公司；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(PPDE)、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯(JS)、9,9-二甲氧基甲基芴(BHMF)、2,4-戊二醇二苯甲酸酯(PDDB)、3,5-庚二醇二苯甲酸酯(HPDB)、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯(EPDB)：分析纯，中国石化北京化工研究院；苯甲酸甲酯(MB)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)：分析纯，百灵威公司；乙酸乙酯：色谱纯，百灵威公司。

7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司，HP-5MS色谱柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm；超纯水系统：德国Milli-Q Synthesis公司。

聚丙烯催化剂：中国石化北京化工研究院。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的前处理

称取(0.100±0.005)g催化剂试样于25 mL分液漏斗中，加入4 mL去离子水用摇床摇匀溶解5 min，再加入4 mL乙酸乙酯摇匀萃取5 min；静置，收集上层有机相，重复萃取3次，合并有机相于25 mL容量瓶中定容，通过0.22 μm滤膜后作为测试试样。

1.2.2 色谱分析条件

柱初温50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升温至280 ℃，恒温5 min；进样口温度280 ℃、不分流模式、载气为高纯氦(纯度大于99.999%)、柱流量1.0 mL/min、自动进样器进样量1 μL。

1.2.3 质谱分析条件

连接杆温度280 ℃、EI源、电离源温度230 ℃、电离能量70 eV、溶剂延迟时间5 min、全扫描(scan)和选择离子(SIM)同时采集，全扫描范围m/z=35～400、选择离子检测模式，对试样中的化合物进行定性与定量分析。

17种内给电子体的保留时间、定性与定量离子见表1。将17种内给电子体标准品配置成10 g/L混合标准品溶液储备液，实验时以乙酸乙酯为溶剂稀释成不同质量浓度的混合标准曲线工作液。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

不同溶剂对内给电子体萃取效果的影响见图1。从图1可看出，乙酸乙酯对17种内给电子体的萃取效果明显优于环己烷。在萃取过程中，环己烷的乳化现象明显，需进行离心处理，而乙酸乙酯静置5 min即能得到清晰分层界面。为减少繁多步骤对目标物造成的损失，对催化剂前处理时，适宜的溶剂为乙酸乙酯。

图1 不同溶剂对内给电子体萃取效果的影响

超声提取具有提取效率高和操作简便等优点，是实验室常用的提取方法；摇床振荡具有可操作性高和重现性好等优点。超声提取和摇床振荡处理的对比见图2。

表1 17种内给电子体的保留时间、定性与定量离子

TEOS: tetraethyl orthosilicate；MB: methyl benzoate；EB: ethyl benzoate；EHOBZ: ethyl salicylate；PPDE: 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy propane；EMOBZ: ethyl 2-methoxybenzoate；DMP: dimethyl phthalate；DISE: diethyl 2,3-diisopropylsuccinate；DEP: diethyl phthalate；JS: diethyl 2,3-diisopropy-l-2-cyanosuccinate；DIBP: diisobutyl phthalate； BHMF: 9,9-bis(methoxymethyl) fluorene；DBP: dibutyl phthalate；PDDB: 2,4-pentadiol dibenzoate；HPDB: 3,5-heptanol dibenzoate；EPDB: 4-ethyl-3,5-heptanol dibenzoate；DOP: dioctyl phthalate.

图2 超声提取和摇床振荡处理的对比

从图2可看出，两种提取方式均能满足催化剂的前处理要求。因本工作所建立的测试方法将推广应用于工业生产中批量产品测试，故优选摇床振荡的提取方式。

2.2 仪器条件的优化

将17种内给电子体准确配制成5 mg/L的混合标准溶液用于优化GC-MS的运行参数。不同的色谱分析条件对试样峰形和检测灵敏度有不同的影响，其中，色谱柱类型和升温条件等是主要的影响参数。由于部分内给电子体的沸点较高，因此需使用耐高温色谱柱。对比中等极性的DB-35 MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色谱柱和弱极性的HP-5MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色谱柱，两种色谱柱均能令目标物得到很好的分离，但HP-5MSUI色谱柱的使用范围更广，因此本工作选择HP-5MSUI色谱柱。

如色谱柱的初始温度低、升温速率过慢，虽然复杂的目标物体系可很好地分离，但分析时间大幅延长；如初始温度高、升温速率过快，则各组分的分离不能达到基线分离。通过对比初始温度分别为50，60，80 ℃及升温速率分别为5，10，15 ℃/min时色谱柱的分离效果，确定了最佳的色谱分析条件为：柱初温50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升温至280 ℃，恒温5 min。

内给电子体的总离子流GC谱图见图3。

图3 内给电子体的总离子流GC谱图

从图3可看出，17种内给电子体在最佳色谱分析条件下均能得到完全分离且完整的峰形。为获得高灵敏度，选择SIM方式进行定量分析。PDDB在色谱柱上为基线分离的2个色谱峰，王红等[13]结合PDDB的EI-MS裂解途径与LC-MS技术证实了PDDB存在异构体。HPDB在色谱柱上裂分为2个色谱峰，其EI-MS裂解途径见图4。从图4中脂肪酸酯的断裂规律可推断，HPDB的2个色谱峰为同分异构峰，LC-MS技术也可验证该结论。EPDB为3个同分异构色谱峰，从裂分规则推测EPDB中可能存在光学异构体。

图4 HPDB的EI-MS裂解途径

2.3 标准曲线的建立

以峰面积(y)对质量浓度(x)进行线性回归拟合，可得到17种内给电子体的标准曲线。以5 g/kg工作溶液连续6次进样，测得内给电子体的精密度为1.53%～4.01%，具有良好的重复性。内给电子体的线性回归方程、相关系数及最低检出限见表2。从表2可知，在1～10 mg/L的浓度范围内，17种内给电子体的峰面积对质量浓度的线性关系良好，相关系数(R2)均大于0.998 0。TEOS，MB，EHOBZ，PPDE，JS，PDDB，HPDB，DOP 的检出限为5 μg/L；EB，EMOBZ，DMP，DISE，DEP，DIBP，DHMF，DBP，EPDB的检出限为25 μg/L。添加回收试样处理同1.2.1节，空白催化剂添加水平为5～20 g/kg，从表2可看出，低水平添加回收率在85.91%～121.70%之间，高水平添加回收率在86.08%～98.84%之间，相对标准偏差在1.02%～10.88%之间。GC-MS方法显示了良好的准确性和重现性。

表2 内给电子体的线性回归方程、相关系数及最低检出限

RSD：relative standard deviation；x: mass concentration(1-10 mg/L);y: peak area.

3 实际试样的测试结果

使用上述GC-MS方法对4种聚丙烯催化剂进行测定，催化剂中内给电子体的含量见表3。从表3可看出，4种催化剂中既有含复配型给电子体的催化剂，又有含单给电子体的催化剂。该定量结果与LC测试的定量结果一致，说明本工作建立的分析方法在催化剂内给电子体检测工作中具有较广泛的适用性，是催化剂内给电子体定性定量分析测试的一个可靠方法。

表3 聚丙烯催化剂中内给电子体的含量

ND：not detected;w:based on the mass of catalyst.

Polypropylene catalyst:prepared by SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry.

4 结论

1)建立了检测Z-N催化剂中内给电子体含量的GC-MS联用技术。

2)对催化剂进行前处理时，适宜的溶剂为乙酸乙酯，提取方式为摇床振荡。优选HP-5MSUI色谱柱，最佳的色谱分析条件为：柱初温50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升温至280 ℃，恒温5 min。

3)利用GC-MS联用技术对17种内给电子体建立了标准曲线，相关系数大于0.998，低水平添加的回收率在85.91%～121.70%之间，高水平添加的回收率在86.08%～98.84%之间，相对标准偏差在1.02%～10.88%之间，显示了良好的准确性和重现性。该方法快速、准确，前处理简单，具有良好的回收率及精密度，能满足Z-N催化剂中内给电子体的检测要求，已应用于聚丙烯催化剂中内给电子体含量的日常测试工作。

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(编辑 邓晓音)

Determination of Internal Electron Donors in Ziegler-Natta Catalysts by GC-MS Method

WenQian，SunShuqi，ZhangYing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013, China)

A GC-MS method for the quick determination of 17 internal electron donors in Zeigler-Natta catalysts was developed. The extraction conditions and instrument parameters were optimized and the calibration curves of the 17 internal electron donors were established. The investigation showed that the catalysts should be pretreated with ethyl acetate and shaking table oscillation. The optimal chromatographic conditions were as follows: HP-5MSUI chromatographic column, initial temperature 50 ℃ for 1 min, 10 ℃/min temperature programmed to 280 ℃, and then constant temperature for 5 min. The calibration curves of the 17 internal electron donors were in the linear range of 1-10 mg/L with the correlation coefficients(R2) more than 0.998. The recoveries of the samples ranged from 85.91% to 121.70% with the standard addition in the range of 5-20 g/kg. All the relative standard deviations for the determination were between the 1.02%-10.88%, which indicated good accuracy and reproducibility.

gas chromatography-mass spectrometry; Zeigler-Natta catalyst; internal electron donors

2014-10-09；[修改稿日期] 2015-01-20。

文倩(1991—), 女，新疆省石河子市人，硕士生，电话 010-59202122，电邮misswen1991@sina.com。联系人：张颖，电话 010-59202133，电邮 zhangy.bjhy@sinopec.com.

1000-8144(2015)04-0511-06

TQ 426.94

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