魔芋葡甘露聚糖与AMPSNa的接枝共聚物及其性能

卢敏晖，姜翠玉，虞建业，马 巍

(1.中国石化 江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏 扬州 225009；2.中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)



魔芋葡甘露聚糖与AMPSNa的接枝共聚物及其性能

卢敏晖1，姜翠玉2，虞建业1，马 巍1

(1.中国石化 江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏 扬州 225009；2.中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)

以硝酸铈铵为引发剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)为接枝改性单体，对魔芋葡甘露聚糖(KGM)进行接枝改性。考察反应温度、引发剂用量、AMPSNa浓度等因素对KGM-g-AMPSNa接枝共聚物溶胶黏度的影响以及交联剂对接枝共聚物交联及压裂液性能的影响。采用FTIR技术对KGM-g-AMPSNa结构进行表征。实验结果表明，合成接枝共聚物最佳的反应条件为：6.2 g KGM溶于20 mL 75%(φ)乙醇，40 ℃下溶胀0.5 h，AMPSNa浓度0.43 mol/L，引发剂浓度1.71 mmol/L，反应温度50 ℃，反应时间2.5 h，在此条件下0.6%(w)接枝共聚物溶胶的黏度为196.93 mPa·s；采用硼砂-有机钛复配交联剂，可使接枝共聚物溶胶的交联性能、耐温性能更好；以0.6%(w)接枝共聚物溶胶和复合交联剂(5.0%(w)硼砂+0.3%(w)有机钛)构成的压裂液的耐温耐剪切性能达到100 ℃。

魔芋葡甘露聚糖；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；接枝共聚；压裂液

葡甘露聚糖(KGM)是魔芋粉的主要物质。KGM是长链中性非离子多羟基的葡萄甘露聚糖高分子化合物，其中，葡萄单糖具有邻位反式羟基，甘露糖具有邻位顺式羟基，主要成分为β-D-葡萄糖和β-D-甘露糖按摩尔比2:3或1:1.6，以β-1,4糖苷键结合构成的杂多糖[1]。

KGM具有黏度高、携砂能力强、残渣低以及对储层损害小等特点，是一种良好的稠化剂，但其溶解度低、溶胶稳定性差[2]；用作压裂液的KGM稠化剂不改性时仅适于80 ℃以下的地层[3-6]；改性KGM压裂液的耐温能力也只能达到90 ℃[7-8]，使其应用受到一定的限制。因此，需对KGM进行接枝改性合成KGM稠化剂，以提高其水溶性、溶胶稳定性和耐温耐剪切性能。

本工作以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)为接枝单体对KGM进行接枝共聚，考察共聚反应条件对KGM-g-AMPSNa接枝共聚物黏度的影响，并对接枝共聚物压裂液的耐温耐剪切能力进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂

KGM：工业品，75%(w)葡甘露聚糖，湖北恩施市宏业魔芋开发有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)：工业品，山东寿光松川工业助剂有限公司；硝酸铈铵(CAN)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH：分析纯，上海实意化学有限公司。

1.2 KGM的改性方法

配制改性单体AMPSNa溶液和引发剂CAN溶液。AMPS的钠盐较易聚合，因此需要在冰水浴中配制，具体步骤为：称取20.7 g AMPS、4.0 g NaOH固体，分别溶于适量的水中，置于冰水浴中冷却10 min；然后将冷却后的NaOH溶液慢慢滴加到AMPS水溶液中。用NaOH中和AMPS至中性后，将溶液在冰水浴中冷却放置10 min，以防止AMPS均聚；在室温下用100 mL容量瓶定容，得到1.0 mol/L AMPSNa溶液。称取1.3 g CAN，溶于少量的2 mol/L的硝酸溶液中，转入25 mL的容量瓶中，然后用2 mol/L的硝酸溶液定容得到0.1 mol/L CAN溶液，放入棕色瓶置于冰箱中待用。

称取6.2 g KGM置于盛有20 mL 75%(φ)乙醇的三颈瓶中，在40 ℃左右搅拌30 min，使KGM适当溶胀，以充分暴露其糖环上的活性部分；在N2保护下，将一定浓度的CAN溶液加入至三颈瓶内，升温至反应温度，保温20 min，再加入一定量的AMPSNa溶液，搅拌反应一定时间。反应结束后，反应产物分别用含量(φ)为50%和95%的乙醇洗涤、抽滤，真空干燥得AMPSNa接枝改性的KGM固体，即KGM-g-AMPSNa接枝共聚物(简称接枝共聚物)。

AMPSNa改性KGM的反应式见式(1)～(2)。

1.3 表征及分析方法

用青岛海通达仪器厂ZNN-D6型六速旋转黏度计测定0.6%(w)接枝共聚物溶胶的表观黏度，测试条件：30 ℃、100 r/min。

采用Thermo公司Nexus型傅里叶红外光谱仪测定接枝共聚物试样的化学结构，KBr压片，波数500～4 000 cm-1。

FTIR表征试样的预处理：接枝共聚物的产物先用50%(φ)的乙醇洗涤、沉淀数次，然后用无水乙醇洗涤，在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒量；称取1 g产物放在索氏抽提器中，用无水乙醇回流抽提至恒重，再在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒量。

1.4 压裂液性能的测定

量取30 ℃的0.6%(w)接枝共聚物的溶胶100 mL置于200 mL烧杯中，用玻璃棒边搅拌边加入交联剂直至形成冻胶，记录从加交联剂到形成冻胶的时间及挑挂情况。采用德国哈克公司RS6000流变仪对压裂液耐温耐剪切能力进行分析，测试条件：170 s-1，以3 ℃/min的速率从30 ℃升温至100 ℃；再在170 s-1、100 ℃下剪切60 min。

2 结果与讨论

2.1 KGM接枝改性反应条件的优化

2.1.1 单体浓度对接枝共聚物溶胶黏度的影响

AMPSNa单体浓度对接枝共聚物溶胶黏度的影响见图1。由图1可见，随AMPSNa单体浓度的增加，接枝共聚物溶胶黏度先增大后降低，当AMPSNa单体浓度为0.43 mol/L时接枝共聚物溶胶的黏度达到最大。这是因为当AMPSNa单体浓度增加到一定程度后，与接枝共聚反应竞争的副反应的几率有所增加，影响了接枝共聚反应的进行；又因为当体系黏度增大至一定程度后，链自由基与单体碰撞的几率减小，且聚合时产生的热量不易散发，导致链转移增加、歧化终止反应增多，最终导致聚合物相对分子质量减小，溶胶黏度降低。因此，适宜的AMPSNa单体浓度为0.43 mol/L。

图1 AMPSNa单体浓度对接枝共聚物溶胶黏度的影响

2.1.2 CAN浓度对接枝共聚物溶胶黏度的影响

CAN浓度对接枝共聚物溶胶黏度的影响见图2。由图2可见，随CAN浓度的增加，接枝共聚物溶胶黏度先增大后降低，当CAN浓度为1.71 mmol/L时接枝共聚物溶胶的黏度达到最大。随CAN浓度的增加，体系内被引发的自由基数目增多，有利于接枝共聚反应的进行，致使AMPSNa接枝率增加，接枝共聚物的相对分子质量增大，其溶胶黏度同时增大；但当CAN浓度增大到一定程度后，体系中生成的自由基越多，引起接枝共聚物分子链长度减小，相对分子质量降低。另外，有大量多余的Ce4+存在与活性链发生终止反应，从而不利于接枝共聚反应的进行。因此，适宜的CAN浓度为1.71 mmol/L。

图2 CAN浓度对接枝共聚物溶胶黏度的影响

2.1.3 反应温度对接枝共聚物溶胶黏度的影响

反应温度对接枝共聚物溶胶黏度的影响见图3。

图3 反应温度对接枝共聚物溶胶黏度的影响

由图3可见，随反应温度的升高，接枝共聚物溶胶黏度先增大后降低，当反应温度为50 ℃时接枝共聚物溶胶的黏度达到最大。这是因为在50 ℃以下，升高温度，有利于KGM大分子链膨胀和增加分子间有效碰撞的几率，并且使引发剂分解速率增大，链引发和链增长反应速率均加快，产物的相对分子质量随温度的升高而增大，所以接枝率增大，接枝共聚物溶胶的黏度增大；但当温度升高到50 ℃后，均聚反应、链转移及链终止反应速率均加快，易出现爆聚，导致产物的相对分子质量降低，溶胶黏度降低。因此，适宜的反应温度为50 ℃。

2.1.4 反应时间对接枝共聚物溶胶黏度的影响

反应时间对接枝共聚物溶胶黏度的影响见图4。由图4可见，随反应时间延长，接枝共聚物溶胶的黏度先增大后降低，当反应时间为2.5 h时接枝共聚物溶胶的黏度达到最大。这是由于当反应进行到2.5 h后，反应体系中的单体浓度、引发剂浓度以及KGM分子上的接枝点减少，接枝共聚物降解反应加速，引起接枝共聚物相对分子质量降低。因此，适宜的反应时间为2.5 h。

图4 反应时间对接枝共聚物溶胶黏度的影响

2.1.5 氧对接枝共聚物溶胶黏度的影响

氧对接枝共聚物溶胶黏度的影响见图5。

图5 氧对接枝共聚物溶胶黏度的影响

由图5可见，在相同的条件下，与不充氮气相比，充氮气反应得到的接枝共聚物溶胶黏度大。这是因为该反应是自由基反应，由于氧的存在使得接枝自由基链终止反应加速，导致接枝共聚物的相对分子质量降低。因此，KGM与AMPSNa的接枝反应体系必须除氧。

2.1.6 优化条件下平行实验结果

单因素实验得到的优化条件为：6.2 g KGM溶于20 mL 75%(φ)乙醇、40 ℃下溶胀0.5 h、AMPSNa浓度0.430 mol/L、CAN浓度1.71 mmol/L、反应温度50 ℃、反应时间2.5 h。在该条件下进行3次平行实验，接枝共聚物溶胶的黏度分别为190.85，198.62，201.32 mPa·s，平均黏度为196.93 mPa·s，高于单因素实验的任何一组数据。因此，单因素实验所得的反应条件有效。

2.2 接枝共聚物结构的表征

图6 KGM和KGM-g-AMPSNa的FTIR谱图

2.3 接枝共聚物的交联性能

在100 mL 0.6%(w)接枝共聚物溶胶中，加入0.6 mL 20%(w)有机钛交联剂，接枝共聚物溶胶就能形成胶团、耐温100 ℃。用有机钛交联剂，接枝共聚物冻胶抗温性能好，但挑挂性能不好，脆而不能复原。这是由于有机过渡金属交联剂由于引进了有机配位体，不仅提高了交联剂的稳定性，而且由于形成了多核络合物，使交联程度增强，从而提高了接枝共聚物冻胶的耐温性；但过渡金属-聚合物对剪切敏感，与硼砂交联剂不同，一旦过渡金属与聚合物之间的键因受到强剪切断裂就不能再复原，造成压裂液冻胶不可逆地降解。用硼砂交联剂，虽然接枝共聚物冻胶的挑挂性能较好，但耐温在80 ℃以下。因此，有必要进行交联剂的复配。

在100 mL 0.6% (w)的接枝共聚物溶胶中，调节pH=10.8，再加入一定量的1.0%(w)硼砂交联剂和20%(w)有机钛进行复配，测试接枝共聚物的交联时间和抗温性能，硼砂和有机钛交联剂复配对接枝共聚物溶胶交联性能的影响见表1。

由表1可见，向接枝共聚物溶胶中加入5.0%(w)的硼砂，再加0.3%(w)有机钛，接枝共聚物溶胶耐温能达到100 ℃；先加有机钛后加硼砂交联剂，抗温性能略有下降。原因可能是：先加有机钛交联剂后加硼砂时，由于形成胶团，不能有效地与硼砂交联剂交联，使交联性能略有下降。

表1 硼砂和有机钛交联剂复配对接枝共聚物溶胶交联性能的影响

B5+Tix: firstly to add borax solution 5.0%(w) and then to add organic titaniumx%(w) in the KGM-g-AMPSNa collosol.

2.4 压裂液的耐温耐剪切性能

压裂液配方：0.6%(w)接枝共聚物溶胶、5.0%(w)硼砂、0.3%(w)有机钛。压裂液的耐温耐剪切性能见图7。由图7可见，剪切110 min后，黏度为71 mPa·s，大于标准的50 mPa·s[9]，该压裂液表现出良好的耐温耐剪切性能。

图7 压裂液的耐温耐剪切性能

3 结论

1)以CAN为引发剂，KGM接枝AMPSNa的最佳反应条件为：6.2 g KGM，溶于20 mL 75%(φ)乙醇，40 ℃下溶胀0.5 h，AMPSNa浓度0.43 mol/L，CAN浓度1.71 mmol/L，反应温度50 ℃，反应时间2.5 h。0.6%(w)接枝共聚物溶胶的黏度可达到196.93 mPa·s。

2)采用有机钛交联剂，接枝共聚物溶胶的耐温性能较好，但脆而不能复原；采用硼砂交联剂，接枝共聚物溶胶的耐温性能不好；采用硼砂-有机钛复配交联剂，接枝共聚物溶胶的耐温性能、交联性能较好。

3)由0.6%(w)接枝共聚物溶胶、5.0%(w)硼砂、0.3%(w)有机钛构成的压裂液耐温耐剪切能力达到100 ℃。

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(编辑 李治泉)

Graft Copolymerization of AMPSNa onto Konjac Glucomannan and the Copolymer Properties

LuMinhui1,JiangCuiyu2,YuJianye1,MaWei1

(1. Research Institute of Petroleum Engineering Technology, SINOPEC Jiansu Oilfield Branch Company，Yangzhou Jiangsu 225009, China;2. Academy of Science, China University of Petroleum(Huadong),Qingdao Shandong 266580,China)

The graft copolymerization of konjac glucomannan(KGM) was carried out with sodium 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate(AMPSNa) as grafting monomer and ceric ammonium nitrate(CAN) as initiator. The effects of reaction temperature, initiator dosage and AMPSNa concentration on the viscosity of the graft copolymer were investigated. The influences of cross-linkers on the crosslinking properties of KGM-g-AMPSNa and the temperature tolerance and shear resistance of the fracturing fluids were studied. The KGM-g-AMPSNa was characterized by means of FTIR. The results indicated that the viscosity of the 0.6%(w) graft copolymer collosol was 196.93 mPa·s under the optimal reaction conditions of 6.2 g KGM, 20 mL 75%(φ) alcohol as solvent, swelling at 40 ℃ for 0.5 h, reaction temperature 50 ℃,c(AMPSNa) 0.43 mol/L,c(CAN) 1.71 mmol/L and reaction time 2.5 h. The crosslinking properties and temperature tolerance of the graft copolymer could be improved by using composite borax-organic titanium cross-linker, its temperature tolerance and shear resistance of the fracturing fluid prepared by 0.6%(w) graft copolymer combined with the composite cross-linker(5.0%(w)borax+0.3%(w)organic titanium) was as high as 100 ℃.

konjac glucomannan; sodium 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate; graft copolymerization; fracturing fluid

2014-09-29；[修改稿日期]2014-12-31。

卢敏晖(1970—)，女，江苏省宜兴市人，硕士，工程师，电话0514-87760401，电邮 luminhui.jsyt@sinopec.com。

1000-8144(2015)04-0489-05

TE 357.12

A