甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展

张明森，冯英杰，柯 丽，武洁花，赵清锐

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)



特约报道

甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展

张明森，冯英杰，柯 丽，武洁花，赵清锐

(中国石化 北京化工研究院，北京 100013)

将甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂按催化剂的组成特征分为NaWMnO/SiO2类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类、Li/MgO类和RexOy(Re为稀土元素)类4种，分别从催化剂组成、制备方法及催化性能方面总结了近十年来这4类催化剂的研究进展。同时对于其他一些新提出或研究较少的催化剂体系也做了概述。统计了200篇参考文献中880组甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果，经分析认为，近十年来甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究虽取得了一些新的成果，研究范围也更加广泛和深入，但从催化性能，尤其是从C2单程收率看，仍未有大的突破。在以氧气或空气为氧化剂时，在填充固定床反应器中测试的催化性能，最高的C2单程收率仍在25%左右。

甲烷氧化偶联；乙烯；催化剂

甲烷氧化偶联制乙烯(简称为甲烷氧化偶联)技术具有一定的学术意义和潜在的经济价值，是目前催化领域最具挑战性也是最受关注的研究课题之一。自1982年Keller等[1]首次提出甲烷氧化偶联技术以来，该技术一直是催化界、化学工业界、石油天然气领域关注的焦点，且在1992年前后有关对该技术的研究达到顶峰。但由于甲烷氧化偶联的催化剂一直没有重大突破，催化剂的性能一直没有达到工业界所期望的C2单程收率30%以上的水平，之后一段时间内，该技术的研究热度稍有下降。到2010年前后，随着美国在页岩气领域的突破，大量难以开采的甲烷被开采出来，甲烷的化工利用又引起业界的高度重视，其中，被认为最有前景的甲烷氧化偶联的研究再一次成为世界范围内的研究热点。

催化剂是甲烷氧化偶联技术能否实现工业化的核心问题。由于甲烷氧化偶联一般需要在较高的温度(800 ℃以上)下进行，而从反应产物中分离出乙烯，通常又需在较低的温度(低于-100 ℃)下进行，因此，这种将物料升到高温再降至低温的过程能耗巨大，工艺复杂。即使有些催化剂可在较低的温度下实现氧化偶联反应，同时一些分离技术可在相对更高的温度(如环境温度或更高的温度)下进行，但乙烯与其他组分的分离还是非常困难的，所以对于甲烷氧化偶联反应的催化剂不仅要有较高的选择性，还要有较高的单程转化率。也就是期望通过一次升温、降温过程能尽可能多地得到产品，以降低单位产品的能耗。因此，C2单程收率成为考察甲烷氧化偶联催化剂的最重要指标。但设想通过控制低转化率、保持高选择性进行甲烷氧化偶联反应，通过分离后将未反应原料再循环的方式得到整体结果较好的方案是难以实现的。

自1982年首次提出甲烷氧化偶联至今，经过了30多年，催化界为探索具有较好催化性能的催化剂做了大量工作。

本文将甲烷氧化偶联的催化剂按其组成特征分为NaWMnO/SiO2类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类、Li/MgO类和RexOy(Re为稀土元素)类4种，同时将其他一些新提出或研究较少的催化剂归为其他类型。从催化剂的组成、制备方法及催化性能方面总结了近十年来以传统的填充固定床为评价反应器、以氧气或空气为氧化剂的甲烷氧化偶联催化剂的进展情况。

1 NaWMnO/SiO2类催化剂

NaWMnO/SiO2类催化剂是以钨酸钠和硝酸锰为前体，通过沉淀或浸渍等方法负载在各种形态的SiO2上，经干燥、焙烧制得的催化剂。该类催化剂催化甲烷氧化偶联反应，具有转化率和选择性高、高温下相对稳定等优点。自1992年由中国科学院兰州化学物理研究所李树本研究组[2-3]首次报道该类催化剂以来，该类催化剂在甲烷氧化偶联领域被广泛关注。

综上所述，对于NaWMnO/SiO2类催化剂，尽管采用各种方法试图进一步提高其催化性能，但C2单程收率的最好结果仍为25%左右，未找到使该类催化剂性能进一步提高的有效途径。研究者们尽管也得出了许多有益的规律，但这些结论大多是在较低的甲烷转化率下得到的，仅在其实验范围内适用，不具有普适性，尤其是当C2单程收率达到25%左右时，各种规律都失去作用，所以对于进一步提高C2单程收率意义不大。

本工作从2004年以来近200篇专利、论文中提取了甲烷氧化偶联反应数据共计880多组，见图1。由图1可见，在NaWMnO/SiO2催化剂作用下，C2收率大部分都在25%以下，有少量数据点的C2收率大于25%，是大家关注的结果。对于这些数据点，以其纵坐标(C2选择性)为标识特别加以说明(两个C2选择性均为66.0%的点分别标记为66.0-Ⅰ，66.0-Ⅱ)。

图1 甲烷氧化偶联反应结果的数据图

图1中C2选择性为55.9%的反应条件为：以La-NaWMnO/SiO2为催化剂，催化剂用量0.5 g，反应温度 800 ℃，n(CH4):n(O2)=2，反应气总流量135 mL/min，用PlotC 2000型毛细色谱柱进行分离，TCD检测。在此条件下，甲烷转化率为45.8%，C2收率为25.6%[31]。

图1中C2选择性为71.0%的反应条件为：以(Mn+Na2WO4)/SiO2为催化剂，GHSV=13 200 mL/(g·h)，800 ℃，n(CH4):n(O2)=5，以空气为氧化剂，采用气相色谱法分析，色谱仪上安装甲烷转化器，将CO和CO2转化成甲烷与其他组分后一并用FID检测。在此条件下，甲烷转化率为36%，收率为26%，其中，收率的含义不明确[6]。

2 ABO3钙钛矿型复合氧化物催化剂

上述学者在研究ABO3钙钛矿型复合氧化物催化甲烷氧化偶联时，虽都得出了一些规律性的结果，但绝大多数的C2单程收率均没有达到25%左右(NaWMnO/SiO2类催化剂上的C2单程收率)。但值得注意的是，Yaghobi等[37]研究甲烷氧化偶联的反应动力学和建立反应器模型时，以SnBaTiO3为催化剂，在内径10 mm的固定床反应器中，在反应温度1 073 K、n(CH4):n(O2)=1～7.5、GHSV分别为8 000，12 000，17 000 h1的条件下，得到了C2收率为25.2%，26.9%，27.5%，27.9%，28.4%，32.6%的一组数据，见图1中C2收率在25%以上的6个标有数字(数据点的纵坐标)的桔红色方形数据点。以(转化率、选择性、收率)的形式表示这6个数据点的坐标分别为(55.2%，45.7%，25.2%)，(46.2%，58.2%，26.9%)，(39.3%，70.0%，27.5%)，(43.8%，63.8%，27.9%)，(49.0%，58.0%，28.4%)，(49.4%，66.0%，32.6%)(此处为66.0-Ⅱ的数据点)。这组数据是迄今为止见到的在普通填充固定床反应器上，以空气或氧气为氧化剂下得到的最好的甲烷氧化偶联反应结果。但该组数据既未引起其他研究者的关注，甚至也未引起文献作者自己的重视，只是作为建立动力学模型的一组数据支撑。分析该文献还发现，其中的分析方法、定量方法和计算方法均未明确标示，这组数据的可靠性和重复性还有待进一步验证。如果其可靠性和重复性得以证实，这将是近年来甲烷氧化偶联催化剂研究的一个重大突破，具有重要意义。另外，Liu等[38]以Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3为催化剂、以N2O为氧化剂、以He为稀释剂，在850 ℃、甲烷流量20 mL/min、n(CH4):n(N2O)=0.4、进料总流量90 mL/min的条件下，得到的C2单程收率为30.7%(见图1中C2选择性为46.7%的数据点)[38]；并对比了以O2和N2O作为氧化剂的反应情况，结果发现在实验条件下以N2O为氧化剂的效果更好。由于N2O是环境污染物，因此作为大规模使用的原料，还需考虑其来源。目前，工业上N2O一般由氨气在Pt-Rh催化剂作用下氧化制得(氨氧化制硝酸的步骤之一)，其成本仍需进一步核算。

在ABO3钙钛矿型催化剂上甲烷氧化偶联的反应动力学也得到了详细的研究。如Yaghobi等[37，39-41]研究了ABO3钙钛矿型催化剂在固定床上的表观反应动力学，并建立了复杂的反应模型，优化了反应条件。

图1中的桔红色方形数据点为近十年来报道的ABO3钙钛矿型催化剂上甲烷氧化偶联反应的结果。除上述7个数据点外，其他结果的C2收率均未超过25%。

3 Li/MgO类催化剂

Li/MgO类催化剂是甲烷氧化偶联中备受关注的一类催化剂，不仅因为Li/MgO类催化剂具有高温稳定、催化活性和C2选择性高等特点，还因为其组成简单，结构性能稳定，特别适合于进行表面反应过程的理论研究。后来，研究者用碱土金属氧化物CaO，SrO，BaO等替代MgO，用其他碱金属(如Na，K，Rb，Cs)代替Li，形成了具有显著特征的系列催化剂。

在Li/MgO，Sn-Li/MgO[48-50]，La/MgO[51]上，甲烷氧化偶联反应的动力学也得到了详细的研究。如Sun等[50]在Li/MgO和Sn-Li/MgO催化剂上，建立了一个包括39个气相反应和14个与催化剂相关的基元步骤(反应)的模型，并对影响反应结果的各种因素进行了模拟分析。通过对比模型计算结果与实验结果发现，甲烷转化率与C2选择性在一定范围内具有很好的一致性。之后，Kechagiopoulos等[48]又在Li/MgO和Sn-Li/MgO催化剂上，建立了一个包括39个气相反应和26个与催化剂相关的基元步骤(反应)的模型，通过对影响反应结果的各种因素进行数字模拟分析得出结论：甲烷的活化绝大多数是在催化剂颗粒内表面的活性中心上完成的，只有少部分是在颗粒内部孔隙的气相中完成的。另外有极少量的甲烷是在催化剂粒子间的气相中被活化的。但甲烷被活化后形成的CH3·自由基的偶合反应却是在催化剂颗粒内部和颗粒间的气相中完成的，且各占相当比例。研究认为催化剂表面的羟基对反应具有显著的副作用，它消耗大量的CH3·自由基，因此建议应通过增加催化剂粒子的空隙率，促使生成的CH3·自由基尽可能地发生偶合反应，减少因在催化剂表面发生多相催化氧化等副反应而降低C2选择性。该结论对催化剂的改进具有一定的参考意义，但没有进一步的实验数据验证该结论的正确性。

图1中绿色三角形数据点是近十年来的报道中在Li/MgO类催化剂上得到的甲烷氧化偶联反应的结果。由该结果可见，C2单程收率基本都在20%或20%以下。

4 RexOy类催化剂

纯稀土氧化物催化剂或以稀土氧化物为主体的催化剂也是甲烷氧化偶联领域重点研究的催化体系之一。以稀土为主体的催化剂的主要特点是反应活性高、反应温度低，一般可在600～800 ℃内进行。其中，La，Ce，Sm是研究较多的稀土组分。

近年来，Siluria公司在甲烷氧化偶联领域做了一些开创性工作。他们用一种菌丝体作为模板剂制备了一系列复合氧化物的纳米线催化剂，并对该类催化剂进行了大规模的应用实验，在业界引起了一定的反响。通过系统分析Siliria公司公开的专利[58-61]可知，以20%Mg5%Na/La2O3(w)纳米线为催化剂，在n(CH4):n(O2)=4、GHSV=130 000 h-1的条件下进行甲烷氧化偶联反应的结果较好。当温度为610～750 ℃时，甲烷转化率为23%～26%，C2选择性为55%～60%，C2收率为12%～15%。改变n(CH4):n(O2)=5.5，当温度为600～750 ℃时，甲烷转化率略有降低，为17%～22%，C2选择性为55%～62%，C2收率为11%～14%。另一组典型的数据来自纯La2O3纳米线催化剂，采用同样的评价方式，当温度为550～850 ℃时，C2收率稳定在13%～14%。由这些结果可看出，Siluria公司发明的纳米线催化剂的一个最大特点是反应温度显著降低，在600 ℃左右即可进行有效的甲烷氧化偶联反应，且空速较高。该公司将其归结为纳米结构的催化剂具有更大的比表面积，且表面上有更多的结晶缺陷，从而提高了催化剂的活性。但此类催化剂的C2单程收率与前面所述的以稀土氧化物为主体的常规催化剂(非纳米线)基本一致，最好的结果仅为15%左右。对于纳米线催化剂，在高温及反应条件下能否保持稳定尤为关键，但未见该类催化剂稳定性及进一步研究的报道。另外，该纳米线催化剂的制备成本和大规模制备的可行性也值得关注。

图1中的紫色菱形数据点为近十年来报道的在以稀土氧化物为主体的催化剂上得到的甲烷氧化偶联反应的结果，其中，最好的C2收率为15%左右。

5 其他催化剂

除以上4类催化剂外，研究者还对以下一些催化剂进行了尝试，包括：CaUO和CaTuO[62]；BaCl2-TiO2-SnO2[63]；Li/ZnO[64]；负载在TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O3上的ZnO[65]；负载在TiO2纳米线上的V，Cr，Mn，Co，Mo，Rh[66]；尖晶石结构的铁酸锌铌[67]和羟基磷石灰铅[68]等。得到的甲烷氧化偶联反应结果见图1中桔黄色倒三角形数据点，其中，最好的C2收率为23%左右(BaCl2-TiO2-SnO2催化剂[63])。

6 结语

2)研究者对反应机理、微观和宏观反应动力学进行了大量的研究，得出了许多新的认识和规律。但这些认识和规律基本都限于解释实验范围内的结果，不具有外延性和普适性。得到的提高C2选择性和收率的结果大多是在低C2收率的情况下有效。当C2收率达到25%左右时，还未发现能继续提高C2收率的有效途径。

3)对于甲烷氧化偶联催化剂的研究，未来需要在两个方面进行研究：根据已有的认识，在高通量反应器内进行更大范围的筛选，以期发现新的更有效的催化体系；需要从反应机理及动力学方面对甲烷氧化偶联的本质做进一步探索。在更深入了解反应过程本质的基础上，有目的地设计更好的催化体系。其中，Kechagiopoulos等[48]的工作是一个很好的尝试，其结论如能得到实验验证，对催化剂的理性设计将会产生很大的促进作用。

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(编辑 李明辉)

A Review of Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

ZhangMingsen，FengYingjie，KeLi，WuJiehua，ZhaoQingrui

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Catalysts for the oxidative coupling of methane were divided into following types based on their compositions：NaWMnO/SiO2, ABO3(A，B: metal ions) with perovskite structure, Li/MgO and RexOy(Re: rare earth). The studies on the catalysts for the last ten years are reviewed in the respects of compositions, preparations and catalytic performances. Some results are attained according to the analysis of 880 sets of data from about 200 references. It is considered that the studies on the catalysts have been get some new advances but no excellent progresses or breakthroughs in the catalytic performances especially in per pass C2hydrocarbon yields.The best of results in terms of C2yield obtained in packed fixed bed reactor using air or oxygen as oxidant were about 25%.

methane oxidative coupling；ethylene；catalyst

2015-02-02；[修改稿日期] 2015-02-06。

张明森(1962—)，男，山东省青州市人，博士，教授，电话 010-59202712，电邮 zhangms.bjhy@sinopec.com。

1000-8144(2015)04-0401-08

TQ 426

A