La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2催化净化柴油车尾气

李天鸣，段智琛，丁成贺，刘 坚

(1.中国石化集团公司 化工事业部，北京 100728；2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)



环境与化工

La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2催化净化柴油车尾气

李天鸣1，段智琛2，丁成贺2，刘 坚2

(1.中国石化集团公司 化工事业部，北京 100728；2.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249)

采用浸渍法制备了不同负载量(以活性组分与载体的质量比计)和负载量为50%、不同Fe含量的钙钛矿复合氧化物La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn，Co)系列催化剂，用于净化柴油车尾气中的碳颗粒物、氮氧化物、CO和烃类物质；利用XRD，FTIR，UV-Vis DRS等方法对催化剂进行了表征；考察了催化剂对柴油车尾气的四效催化活性评价结果。实验结果表明，该系列催化剂具有良好的四效净化效果。制备的催化剂存在明显的钙钛矿结构。两系列催化剂中，La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2催化剂的四效活性较高。当二者负载量均为50%时，NO的最大转化率分别为36%和44%，碳颗粒燃烧峰值温度分别为348 ℃和356 ℃，燃烧峰值温度下生成CO2的最大选择性分别达95%和97%，C2H2完全转化温度分别为335 ℃和338 ℃，实现了4种有害物质的同时催化净化。

钙钛矿氧化物催化剂；柴油车尾气；催化净化

与汽油车相比，柴油车具有油耗低、经济性好和CO2排放量低等优点，因此具有强劲的发展势头。但柴油车尾气会污染环境，危害人体健康。柴油车尾气主要含有碳颗粒物(PM)[1]、氮氧化物(NOx)[2-3]、CO和烃类物质(HC) 4种污染物。除脱除尾气技术外，对柴油进行前期处理也能有效控制尾气污染[4-6]。目前同时消除柴油车尾气中4种污染物的四效技术的研究重点是采用储量丰富的稀土金属催化剂代替贵金属催化剂，实现同时去除4种污染物的目的[7]。

Teraoka等[8-10]在考察多种类型催化剂同时去除4种污染物的催化性能时发现，钙钛矿型催化剂的性能较好。他们发现钙钛矿型和尖晶石型等复合金属氧化物是较理想的能同时去除PM和NOx的催化剂。目前，人们对类钙钛矿型和尖晶石型结构的复合氧化物催化剂上4种污染物的同时去除情况进行了研究。

目前，国内有关柴油车尾气净化催化剂的研究已取得了很多成果。前期研究工作表明，碱金属取代的纳米级钙钛矿复合氧化物催化剂(特别是Mn基和Cu基的钙钛矿催化剂)具有良好的净化尾气污染物性能[11-14]。此外，Rb取代的类钙钛矿复合氧化物La2-xRbxCuO4系列催化剂也具有较好的同时消除PM和NOx的性能[15]。

本工作采用浸渍法在制备钙钛矿复合氧化物催化剂时加入少量Fe，形成掺杂Fe的钙钛矿复合氧化物催化剂La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn，Co)，考察了该类催化剂催化柴油车尾气的四效净化效果，同时对催化剂进行了XRD，FTIR，UV-Vis DRS表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)和纳米CeO2：分析纯，广东惠州瑞尔化学科技公司；Mn(NO3)2溶液(50%(w))：北京益利精细化学品有限公司；KNO3、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和柠檬酸：分析纯，北京化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂，按化学计量比分别称取La(NO3)3·xH2O、Mn(NO3)2溶液(或Co(NO3)2·6H2O)、KNO3、Fe(NO3)2·9H2O和柠檬酸，制成前体溶液，然后将纳米CeO2粉末浸渍到前体溶液中，搅拌，加热蒸干水分，在120 ℃下干燥过夜，最后在空气气氛中于800 ℃下焙烧6 h，得到负载量(以活性组分与载体的质量比计，下同)分别为10%，20%，30%，50%的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂和负载量为50%的不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪对试样进行XRD表征，用以表征催化剂的结构和晶体相对结晶度，CuK线，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描速率2 (°)/min。

采用美国Digilab公司的FTS-3000型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征。扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，检测环境的湿度小于等于50%。

采用日本Hitachi公司的U-4100型紫外-可见漫反射光谱仪对试样进行UV-Vis DRS表征，扫描范围200～2 600 nm。

1.4 催化剂的活性评价

通过模拟柴油车尾气的组成，对催化剂的活性进行评价。选用Degussa公司的Printex U商业碳黑模拟柴油车尾气中的碳颗粒，颗粒尺寸约25 nm，BET比表面积为100 m2/g。催化剂与碳颗粒的质量比为20:1。称取105 mg混合均匀的催化剂与碳颗粒混合试样，填充于内径为6 mm的石英管的恒温段，进行程序升温反应，温度从200 ℃升到500 ℃，升温速率1 ℃/min。拟定反应条件为：NO 0.08%(w)，C2H20.16%(w)，CO 0.08%(w)，O2初始含量10%(φ)，其余为氦气，尾气流量50 mL/min。反应过程中NO的转化率(XNO)随温度的变化而变化，因此用NO的最大转化率、碳颗粒燃烧峰值温度、燃烧峰值温度下CO2的选择性及C2H2完全转化温度来表征催化剂的活性。其中，XNO的计算式见式(1)。

(1)

式中，cout(NO)为反应后出口处NO的浓度，mol/L；cin(NO)为反应前原料气中NO的浓度，mol/L。

选取SP-3420型气相色谱仪(北京分析仪器厂)和Vario Plus型烟气分析仪(德国MRU公司)对反应后的气体进行在线检测，FID与甲烷转化器串联，色谱柱采用5A分子筛填充柱(用于分离O2，N2，CO)和Porapak N填充柱(用于分离CO，CO2，C2H2)，甲烷转化器操作温度为380 ℃。烟气分析仪用于检测反应气中NO的含量。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD表征结果

不同负载量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，不同负载量的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂在2θ=33°，47°，59°处均出现了归属于钙钛矿的特征峰，且随负载量的增加，归属于钙钛矿的特征峰的强度明显增强，表明载体上形成的钙钛矿晶型更加明显。

图1 不同负载量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂的XRD谱图

La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)以及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的XRD谱图见图2和图3。

图2 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的XRD谱图

由图2和图3可见，与图1相同，在2θ=33°，47°，59°处，两类催化剂均出现了归属于钙钛矿的特征峰，表明合成的不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)以及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂均形成了钙钛矿结构，但几个特征峰的峰形不完全对称，表明催化剂不是完美的立方晶型，而是准立方晶型。

图3 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的XRD谱图

2.1.2 FTIR表征结果

不同负载量的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2和不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)及La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的FTIR谱图分别见图4～6。由图4～6可见，在波数600 cm-1附近的吸收峰归属于Mn—O键和Co—O键的伸缩振动，而MnO6和CoO6八面体是钙钛矿结构的基本框架。由此推测，所制备的催化剂在载体上形成了钙钛矿结构，这一结果与XRD表征结果一致。而在波数400 cm-1附近未观察到较强的吸收峰，波数600 cm-1附近的吸收峰较宽，表明此时晶体结构的对称性增强。由此可见，所制备的钙钛矿复合氧化物催化剂的氧空位可能增多，有利于PM的深度氧化。

图4 不同负载量的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂的FTIR谱图

图5 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的FTIR谱图

图6 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的FTIR谱图

2.1.3 UV-Vis DRS表征结果

系列催化剂La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)和La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)的UV-Vis DRS谱图见图7和图8。由图7和图8可见，以BaSO4为参比，特征吸收峰出现在300 nm处的紫外区，该吸收峰归属于Mn—O键和Co—O键六配位中配体氧原子p轨道到金属Mn和Co原子的配体-电荷转移。

2.2 不同负载量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂的活性评价结果不同负载量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂的活性评价结果见表1。由表1可见，从PM燃烧峰值温度和C2H2完全转化温度看，负载量越大，该催化剂的四效催化净化活性越好。当负载量为50%时，PM的燃烧峰值温度最低(达到348 ℃)，C2H2完全转化温度为335 ℃。这一结果表明，增加负载量，催化剂的氧化性能增强。由表1还可见，5种催化剂的NO最大转化率均大于25%，表明钙钛矿复合氧化物催化剂在较低温度下可同时净化4种污染物。

图7 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的UV-Vis DRS谱图

图8 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的UV-Vis DRS谱图

由表1还可见，La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2(50%)催化剂的活性最高，这可能是因为该催化剂不仅具备La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3活性组分的高活性，同时与高比表面积的纳米CeO2产生了协同作用，使得该催化剂的活性最高。另外，实验结果还表明，加入少量C2H2气体后，NO的转化率有待进一步提高，这可能是由于在该催化剂作用下，C2H2对还原NO的选择性不高。在富氧气氛下，C2H2优先与反应气中的O2发生氧化反应，而很少参与NO的还原反应。

表1 不同负载量La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2催化剂的活性评价结果

2.3 催化剂的活性评价结果

用不同Fe含量的La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)和La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂催化柴油车尾气，考察催化剂的活性，实验结果见表2和表3。由表2和表3可见，Fe掺杂量对催化剂的反应性能有一定影响，与不掺杂Fe的催化剂相比，Fe掺杂催化剂的PM燃烧峰值温度和C2H2完全转化温度有所升高，且NO的最大转化率提高，可能的原因是掺杂Fe的催化剂的氧化性有所降低。同时催化剂对于CO和PM两种物质的催化活性均较高，PM的燃烧峰值温度在342～362 ℃之间，且生成CO2的选择性很高，大于等于95%。此外，催化剂对于反应气氛中的C2H2的催化效果也较好，在325～371 ℃下，C2H2可完全转化。

表2 La0.75K0.25Mn1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的活性评价结果

表3 La0.75K0.25Co1-xFexO3/CeO2(50%)系列催化剂的活性评价结果

由表2和表3还可见，La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2(50%)催化剂和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2(50%)催化剂的四效净化效果较好，可同时高效去除柴油车尾气中的4种污染物。

3 结论

1)采用浸渍法制备了La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn，Co)催化剂。表征结果显示，该催化剂具有明显的钙钛矿结构。

2)活性评价结果表明，钙钛矿型催化剂可同时消除柴油车尾气排放的PM，NOx，CO，HC 4种有害物质，具有良好的四效净化效果；且随负载量的增加，催化剂的氧化性能增强，但其对NO的还原性有待进一步提高。

3) 在负载量为50%的La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2催化剂上，NO的最大转化率分别为36%和44%，PM燃烧峰值温度分别为348 ℃和356 ℃，燃烧峰值温度下生成CO2的最大选择性分别达95%和97%，C2H2完全转化温度分别为335 ℃和338 ℃，实现了4种有害物质的同时催化净化。

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(编辑 李明辉)

Purification of Diesel Vehicle Exhaust Gases over La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2Catalysts

LiTianming1，DuanZhichen2，DingChenghe2，LiuJian2

(1. SINOPEC Chemical Engineering Institute，Beijing 100728，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China)

The perovskite catalysts La0.75K0.25M1-xFexO3/CeO2(M=Mn or Co) with different loading and Fe content for the oxidation of carbon particles, nitric oxide, carbon monoxide and hydrocarbon in diesel vehicle exhaust gases were prepared by impregnation, and characterized by means of XRD, FTIR and UV-Vis DRS. The results showed that the catalysts exhibited obvious perovskite structure, and the catalytic activities of La0.75K0.25Mn0.95Fe0.05O3/CeO2(loading 50%, mass ratio of the active components to support, the same below)and La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/CeO2(loading 50%) were higher. For the two catalysts, the maximum conversions of NO were 36% and 44%, the peak temperatures of the soot combustion were 348 ℃ and 356 ℃, and the maximum selectivities to CO2were 95% and 97%, and the temperatures for the complete combustion of C2H2were 335 ℃ and 338 ℃, respectively.

perovskite oxide catalysts；diesel vehicle exhaust gases；catalytic purification

2014-10-24； [修改稿日期]2014-12-22。

李天鸣(1980—)，男，河北省承德市人，硕士，工程师，电话 010-59960058，电邮litm@sinopec.com。联系人：刘坚，电话 010-89732326，电邮 liujian@cup.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21376261，21173270)；国家高技术研究发展计划项目(2013AA065302)。

1000-8144(2015)04-0500-06

TQ 626.24

A