Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

迟克彬，赵 震，阎立军，罗 琛，刘 坚

(1.中国石油大学(北京) 理学院 重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油 石油化工研究院，北京 100195)



Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

迟克彬1，赵 震1，阎立军2，罗 琛2，刘 坚1

(1.中国石油大学(北京) 理学院 重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油 石油化工研究院，北京 100195)

采用常规水热法合成了SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β分子筛，并负载Pt制备了Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β加氢催化剂；采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性；以正十四烷为模型化合物，采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明，正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理，催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布，不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减：Pt/β> Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11；较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应，减少了二次裂化反应。

正十四烷；铂催化剂；SAPO-11分子筛；ZSM-22分子筛；ZSM-23分子筛；β分子筛；加氢异构化

由于日益严格的环保法规和飞速发展的汽车工业的要求，润滑油基础油的质量不断向低硫、低挥发性、良好的黏温性和低温流动性的Ⅱ类和Ⅲ类油的方向发展，从而使以溶剂精制和催化脱蜡为主的润滑油基础油生产工艺逐渐被先进的异构脱蜡工艺所代替。润滑油基础油异构脱蜡反应是将长链正构烷烃和环烷烃的长侧链转化成带支链的烷烃，既降低了润滑油基础油的倾点，又保留了较高的黏度指数和收率。因此，异构脱蜡技术被认为是20世纪以来石油炼制领域的重大技术进步[1]，其技术核心是加氢异构催化剂。

长链正构烷烃的加氢异构反应一般在金属-酸双功能催化剂的作用下进行，同时伴随加氢裂化反应，催化剂中分子筛载体的酸性位提供异构/裂化功能，金属位提供加氢/脱氢功能[2-6]。以正十二烷为模型化合物，研究长链正构烷烃在SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β等分子筛催化剂上的加氢异构反应已有很多报道[7-10]，但很少有文献以更长碳链的正构烷烃为模型化合物，同时对比研究上述4种分子筛催化剂的加氢异构性能。

本工作制备了Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β 4种催化剂，采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性；并以正十四烷为模型化合物，研究了大分子正构烷烃的加氢异构反应，考察了上述4种催化剂的孔道结构和酸性与正十四烷加氢异构反应性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

按照专利[11]公开的水热法合成SAPO-11分子筛。先将计量的拟薄水铝石和H3PO4溶于水中，搅拌下加入模板剂和硅溶胶形成溶胶，移入不锈钢高压釜中在200 ℃下晶化60 h，然后将固体产物冷却、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得SAPO-11分子筛原粉。

按照专利[12]公开的水热法合成ZSM-22分子筛。先将计量的Al2(SO4)3和KOH溶于水中，搅拌下加入模板剂和硅溶胶形成溶胶，移入不锈钢高压釜中在160 ℃下晶化72 h，然后将固体产物经冷却、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得ZSM-22分子筛原粉。

按照专利[13]公开的水热法合成ZSM-23分子筛。先将计量的NaAlO2和NaOH溶于水中，搅拌下加入模板剂和硅溶胶形成溶胶，移入不锈钢高压釜中在175 ℃下晶化96 h，然后将固体产物冷却、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得ZSM-23分子筛原粉。

按照文献[14]报道的水热法合成β分子筛。先将计量的铝酸钠和NaOH溶于水中，搅拌下加入模板剂和硅溶胶形成溶胶，移入不锈钢高压釜中在180 ℃下晶化28 h，然后将固体产物冷却、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得β分子筛原粉。

1.2 催化剂的制备

将合成的SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β分子筛原粉分别按一定比例与拟薄水铝石及黏合剂混合均匀、搅拌、挤条成型，在120 ℃下烘干4 h，550 ℃下焙烧24 h，粉碎得到颗粒大小1～2 mm的催化剂载体；用一定浓度的Pt(NH3)4Cl2溶液等体积浸渍载体，控制Pt负载量为0.5%(w)，在120 ℃下干燥24 h、空气气氛中550 ℃下焙烧4 h，制得Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/max-rb型X射线粉末衍射仪对试样的物相进行表征。CuK射线(λ=0.154 06 nm)，Ni滤波，管电压40 kV，管电流 40 mA，扫描范围2θ=2°～70°，扫描速率5 (°)/min。

采用Bruker公司EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行吡啶吸附FTIR表征。将10 mg左右的试样粉末压成自支撑试样片，固定在红外池中，在400 ℃下抽真空(1×10-2Pa)净化处理2 h，冷却至室温，扫描背底；然后吸附吡啶30 min，程序升温至150 ℃，在300 ℃下脱附2 h，降至室温，记录1 400～1 700 cm-1区域的FTIR谱图。以1 450 cm-1处的吸收峰表征L酸、以1 540 cm-1处的吸收峰表征B酸。

采用康塔公司AUTOSORB-1 C/TCD-MS型全自动吸附仪对试样进行NH3-TPD表征。称取100～200 mg试样装入U形石英反应管内，以10 ℃/min的速率升温至550 ℃，通入He(流量40 mL/min)预处理1 h，冷却至100 ℃吸附NH3(流量40 mL/min)至饱和；切换为He，吹扫至40 ℃，再以10 ℃/min的速率程序升温至600 ℃脱附，用TCD检测，记录信号。

采用JEOL公司JEM 5410LV型扫描电子显微镜测定试样的颗粒尺寸与表面形貌，加速电压30 kV，放大倍数2 000～10 000倍。

采用Micromeritics公司ASAP 2405M型物理吸附仪对试样进行N2吸附-脱附表征。取30～40 mg试样，在300℃、1.33×10-3Pa下处理15 h，然后在液氮温度(-196℃)下进行测试。

1.4 催化剂的评价

采用高压固定床连续加氢微型反应装置研究不同催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能。催化剂的装填量为10 mL，催化剂床层两端填充10～20目的石英砂。在评价前，催化剂在氢气流量15 mL/min、温度350 ℃的条件下原位还原4 h。在310～350 ℃、n(H2):n(正十四烷)=15.0、重时空速1.0 h-1、压力8.0 MPa的条件下反应，待反应稳定后，采用Agilent公司7890A型气相色谱仪分析气体产物的组成，色谱柱为100 m长的PONA毛细管柱，FID检测；液体产物经冷却分离，采用Agilent公司7890A型色谱-5975C型质谱联用仪进行定性定量分析。

正十四烷转化率(X)、异构产物收率(Yi)和裂解产物收率(Yc)按下式计算：

X=(mf-mp)/mf×100%

(1)

Yi=mi/mf×100%

(2)

Yc=(mf-mp-mi)/mf×100%

(3)

式中，mf表示原料中正十四烷的质量，g；mp和mi分别表示产物中正十四烷和异十四烷的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构和酸性

Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化剂的XRD谱图见图1，SEM照片见图2。从图1可知，合成的4种分子筛晶型完整、颗粒均匀、结晶度较高、无杂质晶相存在，与文献报道结果[11-14]一致，且均未检测到Pt的衍射峰，说明Pt没有聚集且分散较均匀。

从图2可知，Pt/SAPO-11催化剂的晶貌为由长约1m的长方柱体单晶聚集而成的球饼形聚集体，Pt/ZSM-22催化剂的晶貌为由长约2～3m的均匀针状晶体团聚而成的纺锤体，Pt/ZSM-23催化剂的晶貌为由长约2～3m的均匀针状小晶体团聚而成的鸟巢形，Pt/β催化剂的晶貌为长约2～3m的均匀小晶粒，在SEM照片中均未出现Pt粒子，这进一步佐证了贵金属Pt在分子筛载体表面呈高分散状态。

图1 不同分子筛催化剂的XRD谱图

图2 不同分子筛催化剂的SEM照片

不同分子筛催化剂的物化性质见表1。由表1可看出，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂的孔体积和平均孔径相近，Pt/SAPO-11催化剂和Pt/ZSM-22催化剂的比表面积略低于Pt/ZSM-23催化剂的比表面积；与Pt/β催化剂相比，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均较小。

表1 不同分子筛催化剂的物化性质

金属-酸双功能催化剂酸性的强弱和酸中心数量的多少对正构烷烃加氢异构反应产物分布有较大的影响[15-16]。不同分子筛催化剂的NH3-TPD谱图见图3。

图3 不同分子筛催化剂的NH3-TPD谱图

由图3可见，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂的NH3-TPD谱图中均出现2个脱附峰，150～300 ℃间的低温脱附峰对应于弱酸中心，300～500 ℃间的中高温脱附峰对应于中强酸中心，3种催化剂的低温脱附峰的面积均比中高温脱附峰的面积大，这表明Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂均呈弱酸性；中强酸中心对应的中高温脱附峰面积的大小顺序为：Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。Pt/β催化剂的NH3-TPD谱图中除了150～300 ℃和300～500 ℃的脱附峰，还在高于500 ℃时出现了脱附峰，该脱附峰对应于强酸中心。4种催化剂的酸性强弱顺序为：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

不同分子筛催化剂的酸量和酸分布见表2。

表2 不同分子筛催化剂的酸量和酸分布

由表2可看出，Pt/SAPO-11催化剂的总酸量最小，主要是弱酸和中强酸，所占比例分别为78.62%和21.38%；Pt/β催化剂的总酸量最大，约为Pt/SAPO-11催化剂的4倍，且酸强度高，弱酸、中强酸和强酸的比例分别为58.29%，32.51%，9.20%；Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂的酸量和酸强度居中，总酸量约为Pt/SAPO-11催化剂的2～3倍，酸强度分布与Pt/SAPO-11催化剂相似，均为弱酸和中强酸，不存在强酸中心。因此，4种催化剂的总酸量和酸强度按下列顺序递减：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11，进一步证明了NH3-TPD的测试结果。

2.2 不同催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

在催化剂制备方法、Pt负载量和Pt分散度相同的情况下，分子筛载体的酸性将影响催化剂的反应性能。反应温度对不同分子筛催化剂上正十四烷加氢异构反应性能的影响见图4。由图4可见，随反应温度的升高，在4种催化剂上正十四烷转化率和裂解产物收率均逐渐升高(图4a和4c)；异十四烷收率在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上先升高再降低，在Pt/SAPO-11催化剂上逐渐升高，在Pt/β催化剂上逐渐降低(见图4b)。在正十四烷转化率相同的条件下，4种催化剂的反应活性按下列顺序递减：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11(见图4a)，这是由于在正构烷烃加氢转化过程中，反应活性与催化剂的酸量和酸强度密切相关。一般来说，酸量越大、酸强度越高，反应活性越高[17]，Pt/SAPO-11催化剂的酸量和酸强度最低，反应活性最差;Pt/β催化剂的酸量和酸强度最高，反应活性最高。与Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂相比，Pt/β催化剂上裂解产物收率最高(见图4c)，异十四烷收率最低(见图4b)，说明了在Pt/β催化剂上正十四烷较高的转化率来自加氢裂化反应。这主要是由其酸强度分布决定的，Pt/β催化剂的强酸中心有利于裂化反应，导致裂化选择性较高，异构选择性下降。而Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂的酸性相对较弱，有利于碳正离子的去质子化反应，减少进一步发生裂化反应的几率，从而提高了异构反应的选择性，避免了过多裂化反应的发生[18]。与Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂相比，Pt/SAPO-11催化剂的酸性更弱，其裂化选择性更低，异构选择性较高。

图4 反应温度对不同分子筛催化剂上正十四烷加氢异构反应性能的影响

在催化剂制备方法、Pt负载量和Pt分散度相同以及加氢异构反应绝大部分发生在孔口和孔道内的情况下[19]，分子筛载体的孔道结构将影响催化剂的性能。不同分子筛催化剂上正十四烷裂解产物的碳数分布见图5。由图5可见，裂解产物中未检测到C1，C2，C12，C13组分，排除了金属中心上的氢解反应机理[20]。与Pt/β催化剂相比，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂在低温下的裂解产物较少且分布有一定的对称性，这与一维孔道十元环分子筛的弱酸性和孔道择形作用有关。一般认为，分子筛的孔径越小，其空间位阻越大，择形效果越明显，越有利于加氢异构反应[20]。SAPO-11分子筛具有0.39 nm×0.63 nm椭圆形孔道结构，ZSM-22分子筛具有0.44 nm×0.55 nm椭圆形孔道结构，ZSM-23分子筛具有0.45 nm×0.52 nm椭圆形孔道结构，β分子筛具有0.56 nm×0.56 nm十二元环三维孔道结构。长链正构烷烃的分子动力学直径约为0.49 nm，单支链异构烷烃的分子动力学直径约为0.56 nm，双支链以上的异构烷烃的分子动力学直径约为0.70 nm。因此，异构烷烃进入SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23分子筛孔内存在空间位阻，这3种分子筛对双支链以上异构烷烃具有择形效应，异构产物以单支链异构体为主。相对多支链异构体，单支链异构体较少发生裂化反应，所以避免了过多的二次裂化反应的发生。随反应温度的升高，正十四烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上进行加氢反应生成的裂解产物中小分子产物迅速增多，与正十四烷在Pt/β催化剂上进行加氢反应生成的裂解产物的趋势一致，这是由于Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化剂的酸性均强于Pt/SAPO-11催化剂，Pt/β催化剂的酸性最强。Pt/β催化剂上小分子裂解产物的含量较高，这主要是因为Pt/β催化剂的大孔和超笼结构使其择形性较差，加之其较强的酸性，两者共同作用促进了加氢裂化反应。

图5 不同分子筛催化剂上正十四烷裂解产物的碳数分布

正十四烷转化率为90%时，不同分子筛催化剂上正十四烷裂解产物的分布见图6。

图6 不同分子筛催化剂上正十四烷裂解产物的分布

由图6可见，4种催化剂上，随正构烷烃选择性的降低，多支链异构烷烃选择性逐渐增加。Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化剂均为一维十元环孔道结构，具有较好的择形性，根据孔口-锁钥机理[21]，异构反应易发生在碳链端位，且单支链异构烷烃的选择性基本一致，3种催化剂的酸性按以下顺序递增：Pt/SAPO-11

3 结论

1)长链正构烷烃的加氢反应中，催化剂的孔道结构和酸性起了非常重要的作用。在Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化剂上，正十四烷加氢异构反应与其他长链正构烷烃的加氢异构反应机理相似，均遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理。

2)催化剂的酸量和酸强度决定了不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

3)孔径相对较小的一维孔道十元环分子筛的孔道结构有利于加氢异构催化剂的择形作用，减少了裂化反应，提高了产物中异构体的比例。

[1] Marcilly C. Present Status and Future Trends in Catalysis for Refining and Petrochemicals[J].JCatal, 2003, 216(1/2): 47-62.

[2]Eswaramoorthi I, Lingappan N. Hydroisomerisation ofn-Hexane over Bimetallic Bifunctional Silicoaluminophosphate Based Molecular Sieves[J].ApplCatal,A, 2003, 245(1): 119-135.

[3] Fang Kegong, Wei Wei, Ren Jie, et al.n-Dodecane Hydroconversion over Ni/AlMCM-41 Catalysts[J].CatalLett, 2004, 93(3/4): 235-242.

[4] Girgis M J, Tsao Y P. Impact of Catalyst Metal Acid Balance inn-Hexadecane Hydroisomerization and Hydrocracking[J].IndEngChemRes, 1996, 35(2): 386-396.

[5] Campelo J M, Lafont F, Marinas J M. Hydroconversion ofn-Dodecane over Pt/SAPO-11 Catalyst[J].ApplCatal,A, 1998, 170(1): 139-144.

[6] Walendziewski J, Pniak B. Synthesis,Physicochemical Pro-perties and Hydroisomerization Activity of SAPO- 11 Based Catalysts[J].ApplCatal,A, 2003, 250(1): 39-47.

[7] 迟克彬, 赵震, 田志坚, 等. 正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能[J]. 化工进展, 2012, 31(11): 2477-2482.

[8] 迟克彬, 赵震, 田志坚, 等. 基于Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的溶剂脱蜡油加氢异构反应[J]. 东北石油大学学报, 2013, 37(2): 118-123.

[9] 胡胜, 田志坚, 迟克彬, 等.n-C12和n-C8在Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-23上加氢异构化反应特性研究[C]//中国石油学会第六届石油炼制学术年会，北京: 中国石油学会，2010: 329-332.

[10] 刘全杰, 徐会青, 贾立明. 正十二烷在分子筛催化剂上的反应研究[J]. 南阳师范学院学报, 2008, 7(6):43- 46.

[11]Union Carbide Corporation. Crystalline Silicoaluminophosphates: US, 4440871[P]. 1984-04-03.

[12] Mobil Oil Corporation. Synthesis of Zeolite ZSM-22: US, 4902406[P]. 1990-02-20.

[13] Mobil Oil Corporation. Synthesis of Zeolite ZSM-23: US, 4490342[P]. 1984-12-25.

[14] 李丽, 潘惠芳, 李文兵. β沸石在烃类裂化催化剂中的应用[J]. 催化学报, 2002, 23(1): 65-68.

[15] Park K Ch, Ihm S K. Comparison of Pt/Zeolite Catalysts forn-Hexadecane Hydroisomerization[J].ApplCatal,A, 2000, 203(2): 201-209.

[16] Thybaut J W, Narasimhan C S L, Denayer J F, et al. Acid-Metal Balance of a Hydrocracking Catalyst:Ideal Versus Nonideal Behavior[J].IndEngChemRes, 2005, 44(14): 5159-5169.

[17] Höchtl M, Jentys A, Vinek H. Acidity of SAPO and CoAPO Molecular Sieves and Their Activity in the Hydroisomerization ofn-Heptane[J].MicroporousMesoporousMater, 1999, 31(3): 271-285.

[18] Gopal S, Smirniotis P G. Factors Affecting Isomer Yield forn-Heptane Hydroisomerization over As-Synthesized and Dealuminated Zeolite Catalysts Loaded with Platinum[J].JCatal, 2004, 225(2): 278-287.

[19] Akhmedov V M, Al-Khowaiter S H. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of Highn-Alkanes[J].CatalRev, 2007, 49: 33-139.

[20] 黄卫国, 李大东, 石亚华, 等. 分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应[J]. 催化学报, 2003, 24(9): 651- 657.

[21] Weitkamp J, Jacobs P A, Martens J A. Isomerization and Hydrocracking of C9Through C16n-Alkanes on Pt/HZSM-5 Zeolite[J].ApplCatal, 1983, 8(1): 123-141.

(编辑 王 萍)

Performances of Pt-Based Catalysts for Hydroisomerization ofn-Tetradecane

ChiKebin1,ZhaoZhen1,YanLijun2,LuoChen2,LiuJian1

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China; 2. Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 100195, China)

SAPO-11, ZSM-22, ZSM-23 and β zeolites were synthesized via the conventional hydrothermal method, and then the Pt/SAPO-11, Pt/ZSM-22, Pt/ZSM-23 and Pt/β catalysts were prepared by supporting Pt on the zeolites separately. The four catalysts were characterized by means of XRD, SEM, N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-FTIR. The hydroisomerization ofn-tetradecane

over the catalysts was investigated in a fixed bed reactor. The results indicated that the hydroisomerization accorded with key-lock mechanism and β-cracking mechanism, and the activity of the catalysts mainly depended on their structure, acidity, acid intensity and acid distribution. And the activity decreased in order of Pt/β> Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11. Small pore size and low acidity were beneficial to both the hydroisomerization ofn-tetradecane and the reduction of the excessive cracking.

n-tetradecane；platinum catalyst；SAPO-11 zeolite；ZSM-22 zeolite；ZSM-23 zeolite；β zeolite；hydroisomerization

2014-10-31；[修改稿日期]2014-12-26。

迟克彬(1973—)，男，辽宁省盖州市人，博士，高级工程师，电话010-52777255-8707，电邮ckb459@petrochina.com.cn。

中国石油天然气集团公司资助项目(2012A-2203)。

1000-8144(2015)04-0429-07

TQ 032.4

A