十一醇选择性氧化合成十一醛的研究

陈文抗（淮安万邦香料工业有限公司，江苏淮安223300）

十一醇选择性氧化合成十一醛的研究

陈文抗
（淮安万邦香料工业有限公司，江苏淮安223300）

摘要：高沸点直链醇氧化成醛，采用强亲电醛团（X）连接，再将H+与X-消除掉。采用二甲基亚砜（DMSO）与活化剂配合，将直链醇氧化成醛，转化率高达96.7%。

关键词：十一醇；乙二酰氯；二氯甲烷；十一醛

1　引言

醛是一种重要的有机合成中间体，在香精香料行业具有广泛的应用[1]，重要的香水醛如十一碳烯醛，在香精配方中被广泛应用，如玫瑰、晚香玉、金合欢、橙花、茉莉等花香，有极强的商业用途，并且可用相对价廉的原料合成制得。

十一醛（图1）为无色至微黄色油状液体，天然微量存在于柠檬油、甜橙油、橘子油等精油中，具有强烈新鲜的脂蜡气和玫瑰香气，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂中[2]。GB/2760- 1996规定其为允许使用的食用香料，主要用于配制柠檬、橙子等柑橘类及黄瓜、蜂蜜、胶姆糖香精[3]。

图1　十一醛Figure1 Undecanal

在各种制备醛的方法中，羧酸直接还原是一个简单的反应，但还原成醛涉及到选择性问题。通过还原为醇之后再氧化为醛，或是还原之前将羧酸转化为更多活性的酸性衍生物，如酯、酰基卤化物和酸酐[4]。

长链脂肪醇经选择性氧化成醛。相对于多步骤合成，一步的选择性氧化更合适[8]，通过把DMSO（弱亲核试剂）转变成能与醇直接作用的强亲电试剂来实现，即“活化”二甲亚砜[9]。二甲亚砜的活化通常是使用一种亲电性分子，如N，N-二环己基碳二亚胺（DCC）、光气、三氧化硫-吡啶络合物等[10]。

本合成采用乙二酰氯为活化剂，作为亲电试剂用来活化二甲基亚砜。活化后的二甲基亚砜作为氧化剂，将十一醇选择性氧化制得十一醛。

合成路线如下：

2　实验部分

2.1仪器和试剂

安捷伦GC7890型气相色谱仪（N2为载气、不锈钢SE30柱、氢火焰检测器）。

二甲基亚砜、乙二酰氯、十一醇、二氯甲烷、三乙胺均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.2实验步骤

在500mL三口瓶中加入12.7g（0.1mol）的乙二酰氯和130mL二氯甲烷混合物，开启搅拌，打开夹套冷冻循环液，将物料降温到- 12℃以下，慢慢滴加15.6g（0.2mol）二甲基亚砜与80mL二氯甲烷的混合物，控制滴加温度在- 10℃以下，滴加完保温15min。

控制温度在- 10℃～- 12℃，滴加8.6g（0.05mol）十一醇与60mL二氯甲烷的混合物，15min滴完，- 10℃保温30～40min。取液体GC分析，当醛的含量≥96%（扣除溶剂峰），认为反应到达终点。（样品处理：用三乙胺中和至中性或弱碱性，过滤，液相GC）。

反应结束后，在- 10℃下，用三乙胺中和至中性，滤去固体，得到二氯甲烷与生成物的混合物。真空下精馏，脱去溶剂二氯甲烷，再收集118～120℃/2666Pa馏份，得十一醛成品，含量≥99%。

3　反应条件的选择

3.1溶剂的选择

反应中如不选用溶剂，DMSO会与乙二酰氯发生剧烈反应，不同溶剂对氧化反应中醇转化率的影响见表1。

表1　不同溶剂对氧化反应中醇的转化率的影响Table 1 Effects of different solvents on the oxidation conversion of the alcohol

从表1可看出，在相同反应条件下，用二氯甲烷作溶剂转化率最高，可达到96.7%。

3.2反应时间的选择

图2　反应时间对转化率的影响Figure 2 Effects of time on the conversion rate

从图2可知，用二氯甲烷作溶剂，以乙二酰氯为活化剂，控制反应温度为- 10℃的条件下，反应30min转化率最高，可达到96.7%。

3.3反应温度的影响

通过低温可以把副反应降到最低，避免烯醇化，但考虑到长链醇的溶解性，对温度进行探究，由图3可见，反应温度在- 10℃最佳。

3.4活化剂的选择

乙二酰氯是迄今为止最佳的DMSO的亲电子活化试剂，由表2数据可见，用乙二酰氯作活化剂转化率最高。

图3　反应温度对转化率的影响Figure 3 Effects of temperature on the conversion rate

表2　不同活化剂对氧化反应中醇的转化率的影响Table 2 Effect of different activators for alcohol oxidation conversion rate

4　结论

十一醇选择性氧化合成十一醛的最佳工艺条件为：反应温度- 10℃，用乙二酰氯作为活化剂，反应时间30min，最佳溶剂为二氯甲烷，十一醇的转化率高达96.7%。采用活化二甲亚砜选择性氧化十一醇，反应在很温和的条件下进行，具有产物较易分离，高产优质等特点。

参考文献

[1] Vasanti G. Yadav and S. B. Chandalia . Synthesis of Aldehydes by RosenmundReduction[J].OrganicProcessResearch&Development，1997, 1（3）:226- 232.

[2]孙宝国，何坚.香料化学与工艺学[M].北京：化学工业出版社，2004：151- 152.

[3]唐薰.香精香料及其应用[M].湖南：湖南大学出版社，1987：1.

[4] Jianxia Zheng, Soizic Chevance, Christophe Darcel and Jean- Baptiste Sortais. Selective reduction of carboxylic acids to aldehydes through manganese catalysed hydrosilylation[J] . Chem. Commun., 2013, 49：10010- 10012.

[5] Barry B.Toure and Dennis G.Hall. Natural Product Synthesis Using Multicom- ponent Reaction Strategies[J]. Chem. Rev., 2009, 109 （9）:4439- 4486.

[6] Sara E. Davis, Matthew S. Ide and Robert J. Davis. Selective oxidation of alcohols and aldehydes over supported metal nanoparticles[J]. Green Chem., 2013, 15（1）: 17- 45.

[7] P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice,Oxford Science Publications, Oxford, 1998.

[8]黄壹俊.活化二甲亚砜选择性氧化醇的反应[R].南京大学化学化工学院，2003：8.

[9] Mackie R K，Smith DM, Aitken R A．Guidebook to organic synthesis（second edition）[M]. 1999：205- 206.

[10]Jekishan R. Parikh, William V. E. Doering. Sulfur trioxide in the oxidation of alcohols by dimethyl sulfoxide.[J]. J Am. Chem. Soc., 1967, 89 (21):5505- 5507.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.009

中图分类号：TQ655；TQ651.1

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0039- 03

收稿日期：2014- 08- 21

作者简介：陈文抗（1965-），男，江苏泗阳人，毕业于南京理工大学，工学学士，工程师，从事香料化工产品的生产与研发工作，13861576711，cwk3675002@163.com。

Synthesis of Undecanal by Selective Oxidation of Undecanol

CHEN Wen-kang
（Huai'an Wanbang Aromatic Chemicals Industry Co., Ltd., Huai'an 223300, China）

Abstract:High boilingaliphatic alcohol oxidized into aldehyde, connected by strong electrophilic aldehyde group（X）, then H+with X-eliminate. This synthesis uses dimethyl sulfoxide（DMSO）with activator, aliphatic alcohol oxidized into aldehyde, conversion rate as high as 96.7%.

Key words:undecanol；ethanedioyl chloride；dichloromethane；undecanal