含砷废料的无害化处置研究

王守林,吴卫林,胡长江,余端（合肥市吴山固体废物处置有限责任公司，安徽合肥231145）

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含砷废料的无害化处置研究

王守林,吴卫林,胡长江,余端
（合肥市吴山固体废物处置有限责任公司，安徽合肥231145）

摘要：选择双氧水-聚合硫酸铁法处置含砷废料，处置后的含砷废料进行浸出毒性试验，浸出液中砷含量低于1mg/L，低于GB 18598- 2001危险废物填埋污染控制标准。实验证明，处置后的含砷废料在3～10的pH值范围内均具有很好的稳定性，降低了处置后的含砷废料在自然环境下造成二次污染的风险。

关键词：含砷废料；无害处理；浸出毒性试验

1　引言

采矿、化工、纺织、玻璃、制革等部门在生产过程中产生大量的含砷废料，由于砷及其化合物大多为剧毒物质，因而含砷废料对环境的危害和污染是人们关注的热点之一[1-3]。然而，很多企业的含砷污染物排放状况不能完全达到环保部门的要求，导致砷污染没有得到彻底根治[4,5]。目前对于砷污染的治理工艺主要集中在含砷废水治理[6-7]，由于固体含砷废料的复杂程度高于含砷废水，所以它的安全处置技术仍然有待发展[8]，特别是高含砷废料处置仍然是个技术难题[9]。

本公司通过长期研究，采用双氧水和聚合硫酸铁（PFS）联合处理固体高含砷废料，对处置后的含砷废料进行浸出毒性试验，发现浸出液的砷含量低于相关国家标准（GB5086.1- 1997），从而使得固体高含砷废料得到无害化处置。此工艺采用的药剂价格低廉，设备简单，工艺选择溶胶-凝胶法，避免形成大量的浸出液，且处置流程短，具有极高的推广价值。

2　实验部分

2.1实验药剂

氢氧化钠(工业级,wt%:95%），石灰(工业级，Ca(OH)2wt%:80%），双氧水(工业级，wt%:30%)，聚合硫酸铁(工业级，Fe%:21%)，氯化铁(工业级，Fe%:31%)。

2.2实验原料

实验采用的含砷废料为报废三氧化二砷试剂（砷含量为100000mg/kg）。

2.3实验设备

20L玻璃反应釜（南京金正教学仪器有限公司），Zeenit- 700原子吸收分光光度计（德国耶拿分析仪器股份公司）。

2.4工艺流程图（图1）

图1　处置含砷废料的工艺流程图

含砷废料处理的工艺流程：①将含砷废料加到反应釜中，与反应釜中的氢氧化钠溶液反应，形成溶胶-凝胶体系；②将双氧水加到反应釜中，将三价砷氧化成五价砷；③采用固体加料斗将聚合硫酸铁粉末加入到反应釜中，与砷反应生成砷酸铁；④最后将石灰加到反应釜中，调节体系pH值至7；⑤取出处置后的含砷废料进行浸出毒性试验。

2.5处置步骤

在20 L反应釜中加入8 L烧碱溶液，再将2 kg的含砷废料（As含量100000 mg/kg）加入反应釜中，边搅拌边加入1 L的双氧水，然后加入3.8 kg聚合硫酸铁，反应结束后使用氢氧化钙调节pH值至7，最后对处置后的含砷废料进行浸出毒性试验，符合GB18598- 2001《危险废物填埋污染控制标准》后，送到危险废物填埋场安全填埋。

3　结果与讨论

3.1铁盐的选择

处置含砷废料一般采用的铁盐有聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁等。由于考虑到最终生成的是砷酸铁，而且一般硫酸亚铁的处置效果低于聚合硫酸铁[10]，所以主要研究聚合硫酸铁和氯化铁对于处置效果的影响。我们设计两种处置含砷废料的工艺，其中两种铁盐的加入量均以Fe/As质量比为4∶1的量加入。处置结果如表1。

表1　不同的铁盐加入量对处置效果的影响

实验表明，聚合硫酸铁处置含砷废料的效果高于氯化铁的处置效果，所以本工艺选择聚合硫酸铁来处置含砷废料。

3.2双氧水对处置效果的影响

为了研究双氧水的加入量对处置结果的影响，进行了对比实验，结果如表2。

表2　双氧水的加入量对处置效果的影响

实验表明，加入双氧水有利于降低浸出液中As的含量，可能的原因是双氧水将三价砷氧化成五价砷，最终生成砷酸铁，而不加双氧水最终生成亚砷酸铁，而砷酸铁的稳定性高于亚砷酸铁[11,12]。所以我们处置含砷废料的工艺采取先加入双氧水氧化三价砷，再加入聚合硫酸铁稳定氧化的含砷废料。

3.3聚合硫酸铁的加入量对处置效果的影响

从表3可以看出，Fe/As质量比低于4时，处置后的含砷废料浸出液中砷含量均高于相关国家标准GB18598- 2001规定的限值2.5mg/L，当Fe/As质量比高于或等于4时，处置后的含砷废料的浸出液中砷含量低于国家标准，可以直接进入危险废物填埋场进行安全填埋。考虑到处置成本，本处置工艺采用的Fe/As质量比为4∶1。

表3　聚合硫酸铁的加入量对处置效果的影响

3.4石灰加入及对含砷废料稳定性的影响

含砷废料采用双氧水和聚合硫酸铁处置完毕后，采用石灰调节处置体系的pH值，增加了处置后的含砷废料的稳定性。石灰的加入不仅可以调节处置体系的pH值，使得处置体系生成的砷酸铁处于最稳定状态，而且在反应体系中引入了钙离子，增强了砷酸铁的稳定性[13,14]。

为了研究处置后的含砷废料在不同pH条件下的稳定性，分别取4 g处置后的含砷废料，按液固比为10∶1，放在pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的水溶液中，超声分散，过滤测试滤液中的砷含量，结果如图2所示。

图2　在不同pH条件下处置后的含砷废料溶出特性

结果表明，处置后的含砷废料在3～10的pH值范围内是比较稳定的，而在自然条件下，pH值的变化范围一般不会超出3～10的范围，所以在自然条件下pH值的变化范围对处置后的含砷废料的砷的溶出速率影响很小。这表明在自然条件下处置后含砷废料具有较好的稳定性，降低了填埋后砷浸出导致二次污染的风险。

4　结论

通过双氧水和聚合硫酸铁处置高含砷废料，试验结果表明处理后废料浸出液砷含量均低于1mg/L，低于GB18598- 2001《危险废物填埋污染控制标准》规定的限制值2.5mg/L，因此通过此工艺处置的高含砷废料可以直接进入安全填埋场进行安全填埋，从而实现了高含砷废料的无害化处置。本工艺根据溶胶-凝胶理论，基本解决了处置过程中流程长、浸出液多的难题，具有一定的推广价值。

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.025

中图分类号：X705

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）01- 0088- 03

收稿日期：2014- 08- 06

作者简介：王守林（1966-），男，硕士研究生，工程师，主要从事危险废物处置技术研发和运行管理工作，0551- 66705621，15375464300，450004518@qq.com。