两种新型席夫碱的合成与表征

王成泽，李启胜，杜隆超（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230601）

两种新型席夫碱的合成与表征

王成泽，李启胜，杜隆超
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥230601）

摘要：以对羟基苯乙醇为原料，首先经过三步反应得到中间体5-碘乙基水杨醛，然后分别与邻苯二胺、4'-乙烯基- 3,4-联苯二胺反应，得到两种不同的新型席夫碱，分别对各步反应中间体以及两种目标席夫碱进行红外、核磁表征，确定结构。

关键词：对羟基苯乙醇；席夫碱；合成

1　引言

席夫碱通常是指具有甲亚胺或亚胺基团（- RC=N-）的一类有机化合物，广泛应用于医学、催化、化学分析等领域。近几年发现一些席夫碱及其配合物由于其独特的生理特性使得其在杀菌、抑菌、抗肿瘤方面拥有一席之地；不仅如此，某些芳香族席夫碱还可作为铜等金属的缓蚀剂而应用在一些金属离子的鉴定和定量分析中。随着绿色环保概念深入人心，席夫碱与钴、镍等金属离子配合物已经在环保领域异军突起，被广大学者用来研究催化环氧烷类与二氧化碳的开环聚合，并取得了可喜的成果。本文通过甲酰化、氯取代、碘取代三步反应得到中间体5-碘乙基水杨醛，然后分别与邻苯二胺、4'-乙烯基- 3,4-联苯二胺缩合反应，得到两种新型席夫碱。合成路线如下：

图1　两种席夫碱的合成路线

图2　4'-乙烯基- 3，4-联苯二胺的反应方程式

2　实验部分

2.1原料和仪器

对羟基苯乙醇、4-乙烯基苯硼酸、四（三苯基膦）钯（0），分析纯，Aladdin Chemistry Co.Ltd提供；氢氧化钠、氯化亚砜、邻苯二胺、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团上海试剂有限公司提供。

Briker- DMX- 500MH2核磁共振仪；Nicolet MAGNA- IR 750红外光谱仪；X- 4数字显示显微熔点测定仪。

2.2实验步骤

2.2.15-（2-羟基）乙基水杨醛的合成

称取30.0g（0.22mol）对羟基苯乙醇，加入到装有冷凝回流装置的500mL圆底三口烧瓶中；称取60.0g（1. 50mol）氢氧化钠并溶解于300mL的水中，溶解完全后加入到三口烧瓶中；取30.0g（0.25mol）三氯甲烷滴加到三口烧瓶中；滴加完毕后，回流反应24h后停止反应；冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，旋干溶剂后得到5-（2-羟基）乙基水杨醛；质量收率77.3%；IR（KBr）cm-1：3201（- OH），1621（C=O），1446（C=C）；1H- NMRδ（CDCl3）：10.89（s，1H，Ar- OH），9.86（s，1H，CHO）7.42（s，1H，m- H），7.39（s，1H，m- H），6.96～6.94（d，1H，m- H），3.89～ 3.86（m，2H，CH2），2.87～2.84（m，2H，benzyl- CH2）.

图3　5-（2-羟基）乙基水杨醛红外谱图

图4　5-（2-羟基）乙基水杨醛核磁氢谱

2.2.25-氯乙基水杨醛的合成

称取20.0g（0.12mol）5-（2-羟基）乙基水杨醛溶解于50mL二氯甲烷中，将溶液加入到250mL装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌；称取28.6g氯化亚砜，在常温下缓慢滴加到三口烧瓶中；滴加完毕，回流反应48h。停止反应，旋干溶剂，过硅胶柱，得到纯化的5-氯乙基水杨醛，质量收率为43.1%。IR（KBr）cm-1：3450（- OH），1660（C=O），1500（C=C），722（C- Cl）；1H- NMRδ（CDCl3）：10.62（s，1H，Ar- OH），10.24（s，1H，CHO），7.55（s，1H，m- H），7.46～7.43（d，1H，m- H），6.96～6.94（d，1H，m- H），3.83～3.79（m，2H，CH2Cl），2.99～2.96（m，2H，benzyl-CH2）；熔点：92℃～95℃.

图5　5-氯乙基水杨醛红外谱图

2.2.35-碘乙基水杨醛的合成

称取5.0g（0.027mol）5-氯乙基水杨醛，4.3g（0.028mol）碘化钠并量取150mL乙腈加入到装有回流装置的单口圆底烧瓶中，80℃下搅拌回流反应24h，旋干溶剂后过柱得到淡黄色的5-碘乙基水杨醛，质量收率为93.8%。IR （KBr）cm-1：3228（- OH），1680（C=O），455（C- I）；1H- NMRδ（DMSO）：10.61（s，1H，Ar- OH），10.24（s，1H，CHO），7.53（s，1H，m- H），7.44～7.40（d，1H，m- H），6.98～6.92（d，1H，m- H），3.48～3.40（m，2H，CH2I），3.10～3.04 （m，2H，benzyl- CH2）；熔点：71℃～73℃.

2.2.4双-（5-碘乙基水杨醛）缩邻苯二胺双席夫碱的合成

称取2.21g（0.0080mol）5-碘乙基水杨醛，0.43g （0.0040mol）邻苯二胺，加入30mL甲苯到装有冷凝回流装置的100mL三口烧瓶中，加入无水硫酸镁，75℃下搅拌反应24h；重结晶，得到黄色的席夫碱颗粒；质量收率为54.3%；IR（KBr）cm-1：3500（- OH），1629（C=N），1469 （C=C），1247（aniline- N），522（C- I）；1H- NMRδ（CDCl3）：11.02（s，1H，Ar- OH），9.90（s，1H，Ar- OH），7.64～7.54（d，2H，m- H），7.28～7.22（d，4H，m- H），7.00～6.94（d，2H，m- H），6.64～6.72（m，2H，m- H），5.71～5.64（d，1H，N=C- H），5.27～5.22（d，1H，N=C- H），1.80～1.65（m，4H，CH2I），1.58～1.52（m，4H，benzyl- CH2）；熔点：135℃～137℃.

图8　5-碘乙基水杨醛核磁氢谱

图9　双-（5-碘乙基水杨醛）缩邻苯二胺双席夫碱红外谱图

2.2.54′-乙烯基-3,4-联苯二胺的合成

称取4-溴邻苯二胺0.21g（0.014mol）溶解于30mL四氢呋喃中，将0.013g（0.00001mol）四（三苯基膦）钯（0）与之混合加入到100mL三口烧瓶中，加入0.2g（0.013mol）4-乙烯基苯硼酸，搅拌，升温至65℃，回流反应24h，柱层析分离得到目标产物4′-乙烯基- 3，4-联苯二胺，质量收率为70%。IR（KBr）cm-1：3021（C- H），1643（C=C），3393（N- H），1224（C- N）；1H- NMRδ（DMSO）：9.52（s，2H，m- H），7.32～7.24（d，2H，m- H），6.76～6.70（d，2H，m- H），6.66～6.54（m，2H，=C- H），5.62～5.54（d，1H，m- H），5.08～5.00（d，1H，m- H），3.42～3.30（s，4H，NH2）.

图10　4'-乙烯基- 3，4-联苯二胺红外谱图

图11　4'-乙烯基- 3，4-联苯二胺核磁氢谱

2.2.6双-（5-碘乙基水杨醛）缩4′-乙烯基-3，4-联苯二胺双席夫碱的合成

4′-乙烯基- 3，4-联苯二胺0.3g（0.0014mol）与5-碘乙基水杨醛0.785g（0.0028mol）溶解于100mL甲苯中，倒入250mL三口烧瓶中，加入无水硫酸镁，回流24h。柱层析分离得到双-（5-碘乙基水杨醛）缩4′-乙烯基- 3，4-联苯二胺双席夫碱。质量收率为42%；IR （KBr）cm-1：3436（Ar- OH），2926（C- H），1669（C=C），1390（C- N），499（C- I）；1H- NMRδ（DMSO）：10.52（s， 1H，Ar- OH），10.21（s，1H，Ar- OH），8.91（s，1H，N=C- H），8.79（s，1H，N=C- H）8.20（d，1H，m- H），8.12（d，1H，m- H），7.96～6.54（d，11H，m- H），6.23（m，1H，=C- H），5.42～5.38 （d，2H，=C- H），3.62～3.54（t，2H，CH2I），2.92～2.83（t，2H，CH2I），2.5～2.2（m，4H，benzyl- CH2）.

3　结果与讨论

3.15-（2-羟基）乙基水杨醛的合成

莱默尔-蒂曼反应中二氯卡宾的选择性低，副反应较多，因而产率不高，但对羟基苯乙醇中酚羟基对位已连接有羟乙基，位阻较大，使得酚羟基邻位较易发生亲电反应，故甲酰化反应在邻位发生的可能性最大。

图12　双-（5-碘乙基水杨醛）缩4'-乙烯基- 3，4-联苯二胺双席夫碱的红外谱图

3.25-氯乙基水杨醛的合成

实验发现，氯取代反应收率很低。我们认为酚羟基上氧的孤对电子与苯环有p-π共轭效应，降低了苯环上电子云的密度，从而降低了反应活性；另一方面，甲酰化反应后，羰基与苯环的共轭也使醇羟基发生亲电取代反应的活性降低。

3.35-碘乙基水杨醛的合成

一些文献中在做类似取代反应时会用乙腈作为反应溶剂，但是乙腈对无机物碘化钠的溶解度不是太大。后来我们尝试用丙酮作为反应溶剂，不仅溶解度增大了，而且后处理也比之前方便了很多。

3.4两种席夫碱的合成

席夫碱反应中水的生成会使反应平衡向反方向移动，所以在反应过程中会加入无水硫酸镁、分子筛或分水器等及时除去反应中生成的水分。

4　结束语

本文以对羟基苯乙醇为起始原料，经甲酰化、氯取代、碘取代、脱水等几步反应合成了两种全新的席夫碱配体，并采用红外光谱及核磁对产品进行了结构确认。

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.008

中图分类号：O625.63

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）05- 0027- 04

收稿日期：2015- 06- 16

基金项目：安徽省教育厅自然科学基金资助项目（KJ2013A034）

作者简介：王成泽（1989-），男，在读硕士研究生,研究方向：有机合成；通讯联系人：杜隆超（1976-），男，副教授，硕士生导师，博士，研究方向：有机合成，13855140115，dulongchao@sina.com。

Synthesis and Characterization of Two Newly Schiff Bases

WANG Cheng-ze，LI Qi-sheng，DU Long-chao

（School of Chemistryand Chemical Engineering，the Key Laboratoryof Environment- friendly Polymer Materials of Anhui Province，Anhui University，Hefei 230601，China）

Abstract:Using 4- hydroxyphenethyl alcohol as original material, the intermediate 5- iodoethylsalicylaldehyde is obtained after three steps reactions. Then the 5- iodoethylsalicylaldehyde reacts with 1，2- diaminobenzene and 4'- vinyl- 3，4- biphenyldiamine respectively，two new Schiff bases are got. Finally，the reaction intermediates and two goals Schiff base were analyzed by NMR and FT- IR，their structures were determined.

Key words:4- hydroxyphenethyl alcohol；Schiffbase；synthesis