预交联聚丙烯酰胺分散体系的制备及封堵特性评价

杨 发，汪小宇，彭 勃

(1.中国石油 川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院，陕西 西安 710018；2. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018; 3.中国石油大学 提高采收率研究院，北京 102249)

预交联聚丙烯酰胺分散体系的制备及封堵特性评价

杨 发1，2，汪小宇1，2，彭 勃3

(1.中国石油 川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院，陕西 西安 710018；2. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018; 3.中国石油大学 提高采收率研究院，北京 102249)

以高浓度的盐水为分散相，通过分散聚合方法制备了预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)，并通过微孔滤膜渗流装置考察了PCPD浓度、交联比、放置温度和盐浓度对该体系封堵性能的影响。结果表明，质量浓度150 mg/L的PCPD在压力50 kPa下对孔径1.2 μm微孔滤膜的封堵效果良好；PCPD的封堵能力与其浓度成正比，与交联比成反比；体系具有良好的稳定性，在45℃下放置30 d或者在90℃下放置15 d，均可对微孔滤膜形成有效封堵；PCPD具有良好的抗二价盐能力。

预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)；水介质分散聚合；封堵特性；微孔滤膜

我国油田广泛存在非均质性严重的问题，长期开采后形成的水流大通道进一步降低了水驱效率，迫切需要通过深部调剖技术的应用来提高地层的均质性，提高注入水的波及系数，从而提高开采的效益[1-2]。以胶态分散凝胶(CDG)、交联聚合物溶液(LPS)、交联聚合物微球(SMG)等为代表的深部调剖体系已在油田开采中得到了广泛的应用，并取得了明显的增产效果和经济效益[3-15]。

预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)是一种新型的调剖体系。该体系选取高浓度盐水为分散介质，通过分散聚合和预交联的方法制备而成，避免了复杂地层条件对体系交联效果的影响，体系最终在高浓度盐水介质中形成了高浓度、高密度、卷曲缠绕的交联聚合物线团的稳定分散体系。该体系经充分溶胀后可以逐渐地打开并最终以松散、柳絮状的线团稳定地分散在盐水介质中，体现出了良好的封堵潜力[16-19]。

微孔滤膜渗流实验是一种简捷、快速有效评价调剖体系对多孔介质封堵能力的实验手段[20-22]。笔者通过盐水介质分散聚合方法和有机引发体系合成PCPD，并通过微孔滤膜渗流实验考察各种因素对PCPD在多孔介质中封堵性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯酰胺、丙烯酸，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司产品；偶氮二异丁咪，分析纯，青岛润兴光电材料有限公司产品；氯化钠，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司产品；阴离子稳定剂、交联剂、去离子水，实验室自制。

1.2 预交联聚丙烯酰胺分散体系的制备

在安装有冷凝管、搅拌装置、N2导入管的250 mL三口烧瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠、盐、稳定剂、去离子水，搅拌均匀。将温度升至40℃，通N230 min后，加入有机引发剂进行反应，其中单体(质量分数，下同)19%，氯化钠24%，引发剂0.1%，稳定剂0.7%。反应16 h后得到阴离子聚丙烯酰胺分散体系(PD)。继续加入交联剂(交联比为160)溶液，反应10 h，得到预交联聚丙烯酰胺分散体系PCPD。

1.3 微孔滤膜渗流实验

采用孔径1.2 μm混合纤维素酯膜进行微孔滤膜渗流实验，N2压力50 kPa，样品质量浓度100 mg/L、150 mg/L。记录每过滤2.5 mL液体的时间，直至滤完25 mL液体。

2 结果与讨论

2.1 PCPD的封堵特性

2.1.1 PCPD、PD和HPAM封堵性能对比

图1为PCPD、PD和HPAM通过微孔滤膜的滤液体积(V)-过滤时间(t)曲线。从图1可以看出，HPAM和PD的V-t曲线基本为直线，而PCPD的呈平滑的抛物线并且过滤时间大大增加。说明前二者在微孔滤膜中的过滤速率不变，未对微孔滤膜形成有效封堵；PCPD在微孔滤膜中的过滤速率随着过滤的进行平缓下降，已对微孔滤膜形成了有效的封堵。可见PCPD的封堵性能与PD和HPAM差别很大。

图1 PCPD、PD和HPAM通过微孔滤膜的滤液体积

PCPD的微观形态与PD、HPAM不同，HPAM为直链分子无规地缠绕在一起，在过滤压差的作用下很容易变形而通过微孔滤膜；PD中的聚合物分子虽然在盐离子的压缩下而卷曲缠绕成团，但由于相对分子质量所限聚合物线团也可以舒展变形，在过滤压差的作用下可以变形拉伸而快速通过微孔滤膜；而PD经过交联形成的PCPD由于交联点的存在，聚合物线团的变形能力受到了很大的限制，容易通过吸附架桥对微孔滤膜形成封堵，显示出了良好的封堵性能。

2.1.2 PCPD质量浓度对其封堵性能的影响

图2为不同质量浓度的PCPD通过微孔滤膜的V-t曲线。从图2可以看出，随着PCPD质量浓度的增大，分散体系对微孔滤膜的封堵能力增强，且增幅较为均匀。增大PCPD的质量浓度，单位体积中的交联聚合物线团增加，从而更容易通过吸附架桥作用对微孔滤膜形成封堵，体系封堵能力增强。与LPS和SMG相比，低浓度条件下只有PCPD由于兼具封堵能力与吸附架桥能力，因此能够对微孔滤膜形成有效封堵。并且，由于PCPD具有一定的变形能力，因此与SMG完全不同，SMG直到在过滤中后期才形成有效“拥堵”，并在之后滤出极为缓慢。PCPD的V-t曲线的斜率在过滤中逐渐地减小，即在过滤中PCPD对微孔滤膜的封堵通过不断地吸附滞留而逐级加强，显示出良好的封堵持久性。

图2 不同质量浓度的PCPD通过微孔滤膜的V-t曲线

2.1.3 交联比对PCPD封堵性能的影响

图3为不同交联比的PCPD通过微孔滤膜的V-t曲线。从图3可以看出，随着PCPD交联比的降低，体系对微孔滤膜的封堵能力减弱。降低PCPD的交联比，PCPD中聚合物线团的交联程度降低，变形能力增强，从而更容易变形通过微孔滤膜，封堵能力减弱，但仍可对微孔滤膜形成有效的封堵。而对于LPS与SMG，由于线团内部高分子链较少，交联比会直接影响到聚合物线团的粒径和变形能力，因此都存在一个最佳的交联比使得体系达到最佳的封堵性能。

图3 不同交联比的PCPD通过微孔滤膜的V-t曲线

2.1.4 放置温度对PCPD封堵性能的影响

图4为PCPD在不同温度下放置15 d后通过微孔滤膜的V-t曲线。从图4可以看出，随着放置温度的提高，V-t曲线的斜率有逐渐增加的趋势且过滤时间缩短，说明PCPD的封堵能力下降。这是由于在高温有氧的条件下部分聚合物分子链断裂发生降解所致。但体系在90℃下放置15 d后仍可对微孔滤膜形成有效的封堵，说明PCPD具有良好的耐温性能。对于LPS，由于本身的封堵能力较弱，经过高温放置后体系不能对微孔滤膜形成有效的封堵；而SMG中的微球粒子由于刚性较强，因此在较低温度范围内放置后体系仍具有一定的封堵能力，当体系与微孔滤膜的孔径良好匹配时，在过滤的中后期可以对微孔滤膜形成一定的封堵。

图4 PCPD在不同温度下放置15 d后通过微孔滤膜的V-t曲线

2.1.5 盐浓度对PCPD封堵性能的影响

在100 mg/L PCPD中加入不同量的二价盐(CaCl2+MgCl2)，配制成不同盐浓度的PCPD分散体系，考察了盐浓度对PCPD封堵性能的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，随着(CaCl2+MgCl2)浓度的增大，PCPD封堵性能的变化很小，显示出了良好的抗二价盐能力。这是由于二价盐离子对PCPD聚合物分子的压缩能力有限，并且容易在疏松的交联聚合物线团内外达到平衡。对于LPS，由于盐离子的压缩作用既有利于交联聚合物线团的形成，又会导致交联聚合物线团的粒径减小，从而表现为体系的封堵性能随着盐浓度的增大先增强后减弱；而SMG虽然随着盐浓度的增大封堵能力下降，但由于微球粒子的刚性较强，体系仍具有一定的封堵能力，当体系与微孔滤膜的孔径良好匹配时，在过滤的中后期可以对微孔滤膜形成一定的封堵。

图5 不同浓度(CaCl2+MgCl2)中PCPD通过微孔滤膜的V-t曲线

2.2 PCPD与LPS、SMG封堵性能差异性的分析

LPS为低浓度的聚丙烯酰胺溶液与柠檬酸铝形成的分子内交联为主的交联聚合物线团在水中的分散体系，因此具有良好的变形能力，可以通过吸附、架桥对地层的孔喉形成封堵；但同时由于聚合物的浓度太低及良好的变形能力，LPS对微孔滤膜的封堵能力较弱并且容易受温度、盐浓度等条件的影响，表现为在微孔滤膜实验中LPS在较短的时间内就已全部滤出。LPS的这些缺点也导致其在实际应用中很容易受到地层条件、注入规模等因素的制约。而采取预交联技术制备的SMG尽管避免了上述两个不利因素，但是由于其多采用反相微乳液聚合的方法制备，导致分子的聚合反应只能在微小的“液滴”内进行，并且由于交联剂化学键的连接作用使得产物粒子的变形性大大降低而成为“刚性粒子”，即使体系充分溶胀后也只能形成溶胀粒子；只有当微球粒子的粒径与微孔滤膜的孔径形成良好的匹配关系时，SMG才能在微孔滤膜的表面形成致密的“拥堵”而起到封堵的作用。SMG微球粒子的粒径会受到合成条件、交联比、溶胀时间和溶胀温度等一系列条件的影响，因此造成选材的困难；同时，由于微球粒子为“刚性粒子”，变形能力与吸附架桥能力都很差，在微孔滤膜实验中虽然过滤时间较LPS长，但在过滤的前期并没有对微孔滤膜形成有效的封堵，滤出很快，而在过滤后期SMG在微孔滤膜的表面形成致密“拥堵”后，体系的滤出又非常慢。这一特性不利于SMG对非均质性的地层形成广泛而深入有效的封堵，同时二者具体的孔喉匹配关系还需进一步深入研究，因此其广泛应用受到了限制。

PCPD是采用高浓度盐水介质分散聚合和预交联的方法制备，形成了高浓度、高密度、卷曲缠绕的交联聚合物线团的分散体系，经充分溶胀后为逐渐打开、松散的絮状线团。因此，该体系与LPS和SMG有着本质的区别，交联聚合物线团既具有高浓度的特点，又在溶胀后具有一定的变形能力。在微孔滤膜实验中表现为PCPD的V-t曲线斜率平缓地减小，即在过滤中PCPD对微孔滤膜的封堵通过不断地吸附滞留而逐级加强；同时PCPD的过滤时间要比LPS长得多，说明PCPD具有比LPS更强的封堵能力；另外，PCPD在过滤前期的滤出量要比SMG少得多，即PCPD具有更强的吸附架桥能力，可以更快地对微孔滤膜形成有效封堵。在应用中，PCPD既解决了LPS易受地层条件影响和注入浓度低的问题，并且表现出了更强的封堵能力；同时，由于PCPD具有一定的变形性，随着注入量的增加，体系可以通过不断地吸附滞留逐渐增加对孔喉的封堵致密性，表现出了比SMG更好的深入封堵潜力。另外，由于盐离子很容易在松散的聚合物线团内外达到平衡，因此该体系还具有良好的抗盐能力，降低了对配制水的要求，更有利于在油田现场进行推广使用。

通过上述分析可知，由于PCPD采取了与LPS和SMG不同的制备方法，因此它们在微观形态上具有本质的区别，从而在微孔滤膜实验中表现出了与众不同的封堵特性，即PCPD可以通过不断地吸附、滞留、架桥等作用对微孔膜形成持久有效的封堵。

3 结 论

(1)与聚丙烯酰胺溶液和聚丙烯酰胺分散体系相比，预交联聚丙烯酰胺分散体系对微孔滤膜的封堵能力得到了显著提高。

(2)150 mg/L预交联聚丙烯酰胺分散体系在压力50 kPa下可以对1.2 μm孔径微孔滤膜形成良好的封堵。

(3)随着预交联聚丙烯酰胺分散体系浓度的增大，体系对微孔膜的封堵能力增强；降低预交联聚丙烯酰胺分散体系的交联比，体系封堵能力下降；预交联聚丙烯酰胺分散体系具有良好的耐温性能与抗盐能力。

[1] 白宝君， 刘翔鄂，李宇乡．我国油田化学堵水调剖新进展[J]．石油钻采工艺，1998，(3)：23-26. (BAI Baojun， LIU Xiang’e， LI Yuxiang. The new development of water shut off & profile control technology for oil field in China[J]. Oil Drilling & Production Technology， 1998，(3)：23-26.)

[2] 赵梦云，张锁兵， 欧阳坚， 等．国内深部调剖技术研究进展[J]．内蒙古石油化工，2010，(6)：32-35. (ZHAO Mengyun， ZHANG Suobing， OUYANG Jian， et al. The development of deep profile control technology for oil field in China[J]. Inner Mongolia Petrochemical Industry， 2010，(6)：32-35.)

[3] 陈铁龙，周晓俊， 唐伏平， 等．弱凝胶调驱提高采收率技术[M]．北京：石油工业出版社，2006：1-72.

[4] 彭勃，李明远． 聚丙烯酰胺胶态分散凝胶微观形态研究[J]．油田化学，1998，15(4)：358-361. (PENG Bo， LI Mingyuan. Study on the microstructure of polyacrylamide colloidal dispersion gel[J]. Oilfield Chemistry， 1998，15(4)：358-361.)

[5] 孙仁远，成国祥， 彭文丰．部分水解聚丙烯酰胺/柠檬酸铝胶态分散体系在多孔介质中的渗流特征[J]．西安石油大学学报(自然科学版)，2005， 20(6)：81-85. (SUN Renyuan， CHENG Guoxiang， PENG Wenfeng. The seepage characteristics of HPAM- aluminium citrate colloidal dispersion in porous media[J]. Journal of Xi’an Petroleum University (Natural Science Edition)， 2005， 20(6)：81-85.)

[6] FLECTHER A J P， FLEW S， FORSDYKE I N， et al. Deep diverting gels for very cost effective waterflood control[C]//Presented at the 6th European IOR Sym， 1996.

[7] STAVLAND A， JONSBRATEN H C. New insight into aluminum citrate/polyacryamide gels for fluid control[C]//SPE/DOE 35381， 1996.

[8] MACK J C， SMITH J E. In-depth colloidal dispersion gels improve oil recovery efficiency[C]//SPE 27780， 1994: 527-539.

[9] 韩飞雪，李明远， 林梅钦，等．交联聚合物溶液封堵性能影响因素分析[J]．石油大学学报(自然科学版)，2002， 26(2)：45-49. (HAN Feixue， LI Mingyuan， LIN Meiqin， et al. Influence factors of blocking performance of crosslinked polymer solution[J]. Journal of the University of Petroleum， China (Natural Science Edition)， 2002， 26(2)：45-49.)

[10] 骆小虎，林梅钦， 董朝霞，等．交联聚合物溶液封堵性质的影响因素研究[J]．膜科学与技术，2006， 26(1)：62-67. (LUO Xiaohu， LIN Meiqin， DONG Zhaoxia et al. Study on influence factors of blocking properties of crosslinked polymer solution[J]. Membrane Science and Technology， 2006， 26(1)：62-67.)

[11] 李明远，郑晓宇， 肖建洪，等．交联聚合物溶液及其在采油中的应用[M]．北京：化学工业出版社，2006: 5-36.

[12] 王磊，张建强， 李瑞东，等．丙烯酰胺类反相微乳液聚合研究及应用进展[J]．油田化学，2009， 26(4)：61-67. (WANG Lei， ZHANG Jianqiang， LI Ruidong et al. Research and application progress of polymerization of acrylamide inverse microemulsion[J]. Oilfield Chemistry， 2009， 26(4)：61-67.)

[13] 韩秀珍，李明远， 郭继香，等．交联聚合物微球分散体系封堵性能[J]．中国石油大学学报(自然科学版)，2008， 32(4)：71-75. (HAN Xiuzhen， LI Mingyuan， GUO Jixiang， et al. Crosslinked polymer microspheres plugging performance[J]. Journal of the University of Petroleum， China (Natural Science Edition)， 2008， 32(4)：71-75.)

[14] 韩秀贞，李明远， 林梅钦．交联聚合物微球分散体系的性能评价[J]．油气地质与采收率，2009，16(5)：84-88．(HAN Xiuzhen， LI Mingyuan， LIN Meiqin. Evaluation on properties of crosslinked polymer microspheres[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency， 2009，16(5)：84-88.)

[15] 马敬昆，蒋庆哲， 王永宁，等．交联聚合物微球的制备及岩心封堵性能研究[J]．石油钻采工艺，2010， 32(2)：71-75．(MA Jingkun， JIANG Qingzhe， WANG Yongning， et al. Preparation of crosslinked polymer microspheres and core plugging performance[J]. Oil Drilling & Production Technology， 2010， 32(2)：71-75.)

[16] 段明，刘长坤， 付秀峰. 分散聚合法制备聚丙烯酰胺水分散体[J]. 石油化工，2007， 36(10)：81-86. (DUAN Ming， LIU Changkun， FU Xiufeng. Preparation of polyacrylamide aqueous dispersoid by dispersion polymerization[J]. Petrochemical Technology， 2007， 36(10)：81-86.)

[17] 刘志良，齐宁， 刘晓军，等. 新型聚丙烯酰胺乳液合成及在油田中应用[J]. 钻采工艺，2009， 32(4)：45-49. (LIU Zhiliang， QI Ning， LIU Xiaojun， et al. A new type of polyacrylamide emulsion synthesis and application in the field[J]. Oil Drilling & Production Technology， 2009， 32(4)：45-49.)

[18] 鲁娇，彭勃， 李明远，等．预交联聚丙烯酰胺分散体系的制备及封堵性能[J]．石油学报(石油加工)，2010， 26(5)：61-66．(LU Jiao， PENG Bo， LI Mingyuan， et al. Preparation and plugging properties of pre-crosslinked polyacrylamide dispersion [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2010， 26(5)：61-66.)

[19] 鲁娇，彭勃， 李明远，等．盐/水介质分散聚合体系高分子线团形态与尺寸[J]．石油学报(石油加工)，2011， 27(3)：53-57. (LU Jiao， PENG Bo， LI Mingyuan， et al. Salt/water polymerization dispersion of polymer thread form and size[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2011， 27(3)：53-57.)

[20] 鲁娇，彭勃， 李明远，等．三种低黏度交联聚合物调驱剂研究进展[J]．油田化学，2010， 27(1)：55-59. (LU Jiao， PENG Bo， LI Mingyuan， et al. The development of three kinds of low viscosity crosslinked polymer displacement agent[J]. Oilfield Chemistry， 2010， 27(1)：55-59.)

[21] 张宏方，王德明， 张立军．不同类型聚合物溶液在多孔介质中的渗流规律[J]．新疆石油地质，2002， 23(5)：34-36．(ZHANG Hongfang， WANG Deming， ZHANG Lijun. The seepage characteristics of different polymer solutions in porous media[J]. Xinjiang Petroleum Geology， 2002， 23(5)：34-36.)

[22] 郑晓宇，王涛， 佟倩倩，等．HPAM/AlCit交联聚合物溶液微孔膜过滤行为研究[J]．石油大学学报(自然科学版)，2003， 27(6)：87-90. (ZHENG Xiaoyu， WANG Tao， TONG Qianqian， et al. Filtration behaviors of HPAM-aluminum citrate linked polymer solution using microporous filtering membrane[J]. Journal of the University of Petroleum， China (Natural Science Edition)， 2003， 27(6)：87-90.)

Preparation and Plugging Properties of Pre-Crosslinked Polyacrylamide Dispersion

YANG Fa1，2， WANG Xiaoyu1，2， PENG Bo3

(1.Drilling&ProductionEngineeringTechnologyInstitute，ChuanqingDrillingEngineeringCompanyLimited，CNPC，Xi’an710018，China;2.NationalEngineeringLaboratoryforExplorationandDevelopmentofLow-PermeabilityOil&GasFields，Xi’an710018，China;3.EnhancedOilRecoveryResearchInstitute，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

Pre-crosslinked polyacrylamide dispersion (PCPD) was prepared by dispersion polymerization in high salt concentration aqueous media. Effects of the mass concentration， the crosslinked ratio， the laying temperature and the concentration of salt on the plugging properties were studied systematically through membrane filtration measurement. The results showed that PCPD with the mass concentration of 150 mg/L could plug the membrane of aperture of 1.2 μm even effectively under the pressure of 50 kPa. With the increase of PCPD mass concentration， the plugging performance became better. With increase of the crosslinked ratio， the plugging performance weakens. PCPD had good stability， which could form effectively plugging for micro-porous membrane under 45℃ for 30 d or under 90℃ for 15 d. Also， PCPD had excellent resistance to bivalent salts.

pre-crosslinked polyacrylamide dispersion (PCPD)；dispersion polymerization in aqueous media；plugging performance；micro-pore membrane

2013-12-16 第一作者： 杨发，男，工程师，硕士研究生，从事压裂液的研究与应用；E-mail：yan.gfa@163.com

彭勃，男，教授，博士，从事提高原油采收率与CO2地质封存的研究；E-mail：cbopeng@cup.edu.cn

1001-8719(2015)01-0139-06

TE39

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.022