有机太阳电池中新型电极材料的研究

程利容

(荆州理工职业学院照明与电气工程系，湖北荆州434000)

有机太阳电池中新型电极材料的研究

程利容

(荆州理工职业学院照明与电气工程系，湖北荆州434000)

有机太阳电池被认为是极具发展前途的新一代光电子器件。电极材料是有机太阳电池中最重要的部分之一，对电池性能有直接的影响。由于氧化铟锡的价格昂贵及可持续性使用问题，亟待寻找可替代的非氧化铟锡电极。综合分析了铟锡氧化物电极和非氧化铟锡电极材料的应用和性能特点，归纳了非氧化铟锡电极的发展现状，比较了不同制备工艺所获得的电极性能，并在此基础上重点讨论了为了得到多层结构电极中优化的性能，需要对层厚度进行必要的优化设计，通常采用实验与数值模拟相结合的方法得到最终的优化结果。

有机太阳电池；氧化铟锡；多层电极；透射率；优化

有机太阳电池(OSCs)是成分全部或部分为有机物的太阳电池，电池中使用了导电聚合物或小分子用于光的吸收和电荷转移。有机物具有能大量制备、价格相对低廉、柔软等性质，在光伏应用方面很有前途。通过改变聚合物等分子的长度和官能团可以改变有机分子的能隙，有机物的摩尔消光系数很高，使得少量的有机物就可以吸收大量的光。

有机太阳电池被认为是具有发展前途的新一代光电器件，其运行效率已上升为11.1%[1]。目前，该领域的研究重点是在保证OSCs性能的同时降低成本，增加灵活性和半透性等。为了实现以上目标，科研人员将精力投入到有机太阳电池电极材料的研发上。大类，即铟锡氧化物电极材料和不含氧化铟锡多层电极材料。

1.1 氧化铟锡透明导电氧化膜的发展

1 电极材料的应用及特点

电极材料是有机太阳电池中的关键组成部分，对电池的性能起到决定性作用。目前应用广泛的电极材料可归纳为两

自从1907年Badeker首次发现CdO薄膜同时具有透明与导电特性以来，透明导电氧化物(TCO)薄膜已经形成了以氧化铟、氧化锡和氧化锌为主体材料的三大体系，其中氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜以其低电阻、高透过率、易刻蚀等优良特性成为商品化的主流产品，被广泛应用于平板显示技术、太阳电池、触摸屏等领域[2]。

目前铟锡氧化物导电薄膜的应用较为广泛和成熟，在美日等国家已实现产业化生产。在国内，虽然年均生产量相对有大幅度增长，但是由于起步晚，依然落后于发达国家。铟是地球上比较稀少的一种金属，并且随着其使用量的持续增长，价格将变得越来越昂贵。同时ITO的表面电阻在循环弯矩超过最低弯曲半径时(<10 mm)会显著增加[3]，致使裂纹产生，影响到OSCs的质量。因此，需要发展可替代的新型电极材料。

1.2 不含氧化铟锡多层电极

为了使OSCs成为一项具有竞争力的技术，需要在最大限度上降低其价格，但目前大多数有机太阳电池严重依赖于氧化铟锡，而其价格又会由于行业的强劲需求和铟的相对稀缺居高不下，甚至有上升趋势[4]。为此需要开发研究不同的电极材料，如导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、银纳米线、金属网格和金属薄膜，用以替代ITO。这些新型电极多采用多层结构，通常包含氧化物/金属/氧化物(OMO)三层，而这种多层的设计可为有机太阳电池提供高的透射率和电导率。从结构上分析，其透射率之所以会高于单层金属，主要是由于在三层堆叠结构中强烈的光学干涉。与ITO相比较另一个优势则在于多层结构可有助于抵挡循环弯矩的产生[5]。

在材料的选择中，双层氧化物，有时甚至是硫化物，可选择的范围非常广，诸如：In2O3，SnO2，ZnO，ITO，MoO3，Al2O3，WO3，TiO2，V2O5，ZnS，锌氧化锡(ZTO)，铝氧化锌(AZO)，氟氧化锡(FTO)，镓氧化锌(GZO)。三层结构中的氧化物可能相同也可能不同，最终电极的性能由多层电极中各层的配比决定，这也是目前研究的一个重点，在2.2节中将进行详细分析。

2 不含氧化铟锡电极材料的研究进展及优化

2.1 制备技术及性能分析

表1所示为各种OMO结构的电极材料的制备技术、成分组成及其基本性能，主要包括厚度、在波长550 nm光照下的透射率550、表面电阻及灵敏值，可由公式(1)确定。

表1 OMO电极制备方法、组成及性能

由公式(1)可知，OMO多层的电导率主要是由金属薄膜的厚度控制，在某一临界值范围以上时，(一般5～15 nm)，电阻率下降显著[6]，这一临界值取决于金属，但也与氧化物及沉积方法和速度有关系。同时，表1中还列出了所有电极的制备技术：直流磁控溅射(direct current magnetron sputtering，DC MS)、离子束溅射(ion beam sputtering，IBS)、焦耳效应蒸发(Joule effect evaporation，JEE)、反应溅射(reactive sputtering，RS)、射频磁控溅射(radio frequency magnetron sputtering，RF MS)。这些技术及电极材料目前处于该领域最先进的位置。

在电极制备中导电金属层的选择灵活多样，包括Ag、Au、Cu、Al、Mo等。研究人员在尽量保证电极性能的同时也致力于降低成本，如采用Cu替代Ag作为有机太阳电池电极材料(Cu的价格是Ag的1/100)。在制备均匀、光滑的Cu薄膜的过程中需使用ZnS作为外部介质层，作为实现高透射率和低表面电阻的关键条件[13]。从性能上分析，新型多层电极材料也具有良好的性能，如文献[14]中ZnO/Cu/Ag/MoO3多层结构通过在真空状态下沉积获得，由于使用了双层金属作为中间层，该层状结构的光学透过率得以显著增加。设定Ag层厚度为6 nm，而将Cu层作为参数进行研究。在整体厚度介于400～700 nm，结构为ZnO(20 nm)/Cu(3 nm)/Ag(6 nm)/MoO3时，可获得最高平均透射率为88%。但是后续的研究表明Cu层厚度控制在4 nm时的灵敏值更好，可达到16×10－3，也使得这一新型材料成为一种较理想的ITO电极材料。图1所示即为不同种材料导电层对应的光谱透射率，从图中可以分析出，无论在稳定性还是在均匀性上，导电层材料的调整都会引起整个电极材料的变化，这也是目前研究的重点之一。

2.2 电极成分配比优化技术

综合前人的经验可知，在多层电极制备中最关键的一点就是选择材料的成分配比，这种结构一般遵循以下的规律：在可见光的照射下，氧化物一般需要具有高的折射率以及较低的消光系数；金属应在保证足够低的消光系数的同时，具有高的导电性；同时，氧化活性层必须表现出相应的载波通路以适应OSC的需求，且可以避免增加一个缓冲层。

图1 不同ZnO/M1,2/MoO3多层结构中不同光谱透射率

基于以上的理论分析，可对OMO电极中每层的厚度进行优化，以便在所需光谱下获得最高的透射比，在这方面多采用实验分析与数值模拟方法相结合进行。如文献[15]中通过优化得到低表面电阻和高透光率的最优结构，此处Ag的厚度为14 nm。图2为450～650 nm光谱范围内表面电阻和平均传输与Ag层厚度的关系，通过图中曲线关系可直接得到最优层厚度。而文献[16]则通过实验和数值模拟的方法分析了在结构中氧化层的厚度对光学性能的影响，最后的优化结构可保证获得74%以上的透射率，并得到了最优的多层电极结构，即Glass/ZnO(30 nm)/Ag(14 nm)/ZnO(30 nm)，该结构可成功应用于有机太阳电池电极中。图3所示为文献中给出的与层厚配比相关本征吸收效率，通过使用相应模拟方法，有助于研究多层电极的光学行为，并获得其在有机太阳电池或其他光电工程方面的最优使用。

图2 在450～650 nm光谱范围内表面电阻和平均传输与Ag层厚度的关系

图3 对多层结构电极材料性能数值模拟过程

3 总结

有机太阳电池是一种极具发展前途的绿色能源。电极作为太阳电池的关键部分，其适用性直接决定了太阳电池的推广和应用。尽管氧化铟锡电极材料已被广泛研究及应用，但从价格、资源等角度分析，需要寻找一种价格便宜、性能良好、资源分布广泛的新型电极替代材料。本文详细介绍了目前研究较深入的几种不含氧化铟锡的有机太阳电池电极材料的制备性能及相互比较，讨论了多层电极中层厚对电极性能的影响规律，综述了采用实验和数值模拟方法优化层间厚度的研究进展。

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Study of new electrode materials of organic solar cells

CHENG Li-rong

Organic solar cell was widely considered to be a very promising a new generation of optoelectronic devices. The electrode material was one of the most important part of organic solar cells and the performance of the solar cells were directly influenced by it.Considering the expensive and sustainable use of indium tin oxide,an alternative of indium oxide tin electrode was needed to find.Application and performance characteristics of the indium tin oxide and without indium tin oxide electrodes were analyzed synthetically.The current situation of the development of the without indium tin oxide electrode were summarized.The different preparation processes of electrode performance were compared.In order to get the high performance of the electrode,structure optimization was discussed emphatically in the multilayer.With the method of combination of experiments and numerical simulation method the optimal structure could be obtained.

organic solar cells;indium tin oxide;multi-layer electrode;transmissivity;optimization

TM 914

A

1002-087 X(2015)03-0624-03

2014-08-15

湖北省高等学校青年教师深入企业行动项目(XD2012606)

程利容(1983—)，女，湖北省人，硕士，主要研究方向为光源材料。