层状LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料的Al掺杂改性

杨欢，胡航，郑圣泉，李中奇，陈红雨,3

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南株洲412000；3.广东高校储能与动力电池产学研示范基地，广东广州510006)

层状LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2正极材料的Al掺杂改性

杨欢1，胡航1，郑圣泉2，李中奇2，陈红雨1,3

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南株洲412000；3.广东高校储能与动力电池产学研示范基地，广东广州510006)

通过共沉淀法制备了掺杂不同Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的锂离子电池掺杂性层状样品。对制得的样品进行充放电测试、循环性能测试、容量保持测试和循环伏安测试，对各样品的性能曲线进行分析后得到LiMn1/3Ni1/3-Co1/3－Al O2的最佳Al含量为1/24，有较良好的电化学可逆性和放电比容量。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析最佳掺杂比例LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的样品与没有掺杂的空白样品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2之间的结构差异，表面掺杂后LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的颗粒更细、分布更均匀，还能有效抑制材料的阳离子混排，提高了晶体结构的有序化程度，并抑制了充放电过程中层状结构的坍塌，避免Li+通道被堵塞而影响材料的循环性能，使其具有更好的六方层状结构。进行0.5下的循环充放电测试，结果表明在450次循环后LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的容量保持率相比未掺杂的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2，从71.16%提高到了87.43%，从而证明LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2有更好的循环性能。

锂离子电池；正极材料；层状结构；铝掺杂；电化学性能

近年来，由于Co资源价格昂贵和资源短缺，人们陆续研究Ni-Co、Co-Mn、Mn-Ni-Co等复合氧化物材料，以替代LiCoO2。Ohzuku等[1]研究报道了LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这种电化学性能优于单组分LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的复合材料后，LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2更是成为电池工作者研究的焦点。由于LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2具有与LiCoO2相同的α-NaFeO2层状结构，Co、Mn、Ni分别以+3、+4、+2价为主。其中Co的电子结构与LiCoO2中的Co一致，而Mn与Ni的电子结构则不同于Li-MnO2和LiNiO2中Mn和Ni的电子结构。故LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2三元层状材料是LiCoO2的异结构[2-5]，并比LiCoO2有更高的比容量、更优良的循环性能和安全性能，被认为是最有前景取代LiCoO2的材料之一。

锂离子电池正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2由于具有较好的性能，在工业上得到了广泛的应用。但由于钴的储量不大，成本较高，且生产过程中存在较大的污染，因此给锂离子电池的进一步市场化造成了很大的阻力。减少钴的使用，寻找钴的替代物，是锂离子电池正极材料的一个研究方向。目前对LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2最常见的改性方法主要是包覆和掺杂两种，其中金属阳离子掺杂是稳定层状结构和改进性能最常见的手段[6-8]。铝作为一种储量庞大的过渡金属，引入少量的铝掺杂取代LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2中的Co，在保持接近性能的前提下，大大降低了制造成本，减少了污染[8-9]。本实验基于以上结论，对LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2进行铝掺杂，比较在不同掺杂比例下的锂离子电池的性能表现，并通过分析找出最佳的铝掺杂比例。

1 实验方案

1.1 正极材料的制备方法

以Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Al(CH3-COO)3、NaOH(以上物质均为分析纯99.99%)、NH3·H2O水溶液(分析纯25%)、LiOH·H2O(分析纯99.99%)为原料，按相应的化学计量比[Mn∶Ni∶Co∶Al=1/3∶1/3∶(1/3－)∶]将盐混合到去离子水中配成2 mol/L的盐溶液。称取让所有金属离子完全沉淀量的NaOH，溶解到去离子水中配成4 mol/L的NaOH水溶液，然后量取与NaOH同样物质的量的NH3·H2O水溶液，配制成4 mol/L的NH3·H2O水溶液。在氮气气氛下将三种溶液以同样的滴加速度滴加到三颈烧瓶中。滴加完全后得到Mn1/3Ni1/3Co1/3－Al(OH)1+共沉淀溶液。将经过真空抽滤和洗涤得到的共沉淀物在90℃下干燥12 h后，在120℃真空干燥12 h，从而得到共沉淀前驱体，然后与相应的化学计量比的LiOH·H2O固相混合，置于恒星球磨机中球磨2 h后，在氧气气氛下500℃预烧5 h，冷却，研磨后再于900℃下煅烧15 h，冷却，研磨，过筛后得到样品。

1.2 电化学性能测试

将制备得到的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，调制成浆状涂覆在铝箔上，在80℃下干燥2 h后均匀碾压得到极片，进行切片，得到大小一致的极片，在120℃下真空干燥12 h。以金属锂片作为对电极及参比电极，聚丙烯(美国Celgard 2325)为隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比1∶1∶1)为电解液，在氩气气氛下组装成2025型的扣式电池，进行电化学性能测试。使用BTS-5V1mA电池测试系统对模型电池进行恒电流充放电测试，测试温度恒定为25℃，截止充电电压为4.3 V，放电终止电压为2.8 V。

1.3 性能测试

所得样品用X射线衍射(XRD)仪进行物相分析，用扫描电子显微镜(SEM)观测其形貌。用Autolab进行循环伏安扫描，利用扣式电池进行测试，扫描速度为0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 不同Al掺杂量材料的循环伏安曲线

从图1中可以看出，Al掺杂量对材料的循环伏安曲线的形态影响较大，为了更直观地比较Al掺杂量对材料电化学性能的影响，具体参数列于表1中。氧化电位和还原电位分别对应于材料在恒电流充放电测试中的充电电位与放电电位，氧化电位越高则表示该氧化反应发生越困难，另一方面氧化电位越高也越容易导致电解液分解，影响电池的循环寿命。用氧化电位与还原电位的差值反映材料的电化学可逆性，两者的差值越小，表示电池在充放电过程中的极化作用越小，该材料的电化学可逆性越好，即电池的循环稳定性越好。通过对表1中四种不同铝含量的复合氧化物的循环伏安数据进行分析，可以得出以下结论：随着Al掺杂含量的增加，氧化电位大体呈升高趋势，而还原电位呈降低趋势，而氧化电位与还原电位之差明显增大，可见随着Al掺杂量的增加，材料的电化学可逆性变差。

图1 不同掺杂Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的循环伏安曲线

表1 不同掺杂Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－xAlxO2的氧化还原峰电位

2.2 不同Al掺杂量材料的电化学性能

图2为不同Al掺杂量的材料组装成扣式电池在2.8～4.3 V之间以0.5(100 mAh)下38次循环充放电的首次放电比容量曲线和循环性能曲线，从图中可以发现Al掺杂量对放电比容量的影响很大。随着Al含量的增加，材料的放电比容量递减，当=1/24时材料的首次放电比容量最大，达到146 mAh/g；当掺杂量增大到=1/15时材料的首次放电比容量减小到127 mAh/g。随着Al掺杂量增大，首次放电比容量降低以及第二次循环的库仑效率降低，说明Al掺杂使材料的电化学可逆性变差。

图2不同掺杂Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的首次放电比容量曲线

图3 为不同掺杂Al含量的样品前38次循环的性能，分析图3和表2可发现随着掺杂Al含量的增加，材料的放电比容量下降明显，并且容量保持率也呈下降趋势。当掺杂Al含量为1/24时，38次循环后其放电比容量保持率为95.3%，当Al掺杂的含量增大到1/15时，其38次循环后放电比容量保持率仅为90.1%。故可以得知Al掺杂过多将影响其容量保持率。

图3 不同掺杂Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－Al O2的放电比容量循环曲线

表2 不同掺杂Al含量的LiMn1/3Ni1/3Co1/3－xAlxO2的电化学性能

2.3 掺杂Al材料与空白样品的XRD分析

从图4可以看出，掺杂Al含量为1/24的样品的特征峰，其结构仍保持α-NaFeO2层状结构，空间群Rm，六方晶系，并且图谱中看不到杂质峰，表明相单一，物质纯，说明Al已经成功掺杂进入LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2晶体结构中。其中作为主相的层状结构LiMO2各特征衍射峰峰型尖锐，说明其结晶度良好，(006，102)和(108，110)两组衍射峰分裂明显，说明材料层状结构比较规整、完好[10-11]。

图4 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2与LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的XRD图

表3为精修后得到的晶胞参数，相比未掺杂的LiCo1/3-Mn1/3Ni1/3O2样品，在基于六方晶系的α-NaFeO2层状结构中，Li占据3 a位置，Co、Mn、Ni随机占据3 b位，O占据6 c位，但由于合成时Li+易与过渡金属离子发生位置互换，如Li占据3 b位，Co、Mn、Ni占3 a位，即引起阳离子混排，从而导致材料的电化学性能变差[12]。因而于不同条件下合成的样品，其晶体结构的有序程度以及结构的完善性便有所不同。一般而言，(003)峰与(104)峰的强度比003/104被用来衡量材料中阳离子混排的程度[12]，其值越大说明阳离子混排程度越低，有序化程度升高。本研究中进行Al掺杂的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2样品的003/104值大于1.3，说明其阳离子混排程度低，结构有序[13]，且相比未掺杂的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2材料，003/104值更是提高了，说明掺杂有效抑制了材料的阳离子混排，提高了晶体结构的有序化程度，并抑制了充放电过程中层状结构的坍塌使Li+通道被堵塞而影响材料的循环性能。

表3 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2与LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的晶胞参数

从表3中发现掺杂Al后的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2样品的晶胞体积收缩，这是由于Al3+的半径(0.05 nm)比被取代的Co3+的半径(0.063 nm)要小，虽然晶胞参数值经过掺杂后减小了，晶胞的层间距离随着Co3+被Al3+的取代而有所减小，但是/值还是增大的，并且/值大于4.899，比未掺杂的Li-Co1/3Mn1/3Ni1/3O2材料有所增大，说明掺杂后样品有更完整的层状结构。([006+102]/101)可表征材料的六方结构发育度，该值越小，表明材料的六方层状结构越完善[13]。进行Al掺杂后的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2样品的值明显减小了，也说明掺杂后材料有更好的六方层状结构。

2.4 掺杂Al材料与空白样品的SEM分析

从图5中可以看出，掺杂Al后得到的LiMn1/3Ni1/3Co7/24-Al1/24O2样品的颗粒尺寸明显小于未掺杂的LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2，颗粒分布也更均匀。由此可知，掺杂Al后的LiMn1/3Ni1/3-Co7/24Al1/24O2有更小的粒径，减小了锂离子在固相中扩散的距离，活性物质更易于脱嵌锂和嵌入，从而提高正极材料的循环性能和容量保持率。

图5 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2(上左、上右)与LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(下左、下右)的SEM图

2.5 掺杂Al材料与未掺杂样品的循环性能

图6为掺杂Al含量为1/24的样品LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2与未掺杂样品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2组装成扣式电池在2.8～4.4 V间以0.5(100 mAh)进行500次循环充放电的循环性能曲线，从图中发现Al掺杂虽然降低了材料的比容量，但是明显改进了材料的循环性能。对LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2进行Al含量为1/24的掺杂，200次循环后，放电比容量保持率从92.32%提高78.92%，而450次循环后的放电比容量保持率从71.16%提高到了87.43%。

图6 LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2与LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的放电比容量循环曲线

3 结论

(1)以Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Al-(CH3COO)3(分析纯99.99%)、NaOH、NH3·H2O水溶液、LiOH· H2O为原料，在氮气气氛下用共沉淀法合成了LiMn1/3Ni1/3-Co1/3－Al O2(=1/24、1/21、1/18、1/15)一系列掺杂Al含量不同的样品。

(2)通过循环伏安测试和循环性能测试，发现掺杂Al含量为1/24的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2电化学可逆性最好，经过0.5

下38次充放电后的放电比容量和放电比容量保持率最高。

(3)从掺杂Al含量为1/24的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的样品与空白样品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的XRD测试结果和SEM测试结果，发现Al掺杂使样品的晶胞体积缩小，颗粒尺寸减小，并且颗粒分布更加均匀。Al掺杂还有效抑制材料的阳离子混排，提高了晶体结构的有序化程度，并抑制了充放电过程中层状结构的坍塌使Li+通道被堵塞而影响材料的循环性能，使其具有更好的六方层状结构。

(4)对比掺杂Al含量为1/24的LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2的样品与空白样品LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2在0.5下450次充放电后的循环性能，发现LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2正极材料有好的循环性能，其放电比容量保持率随着循环的增加比LiCo1/3Mn1/3-Ni1/3O2有更大的提高。

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Modification of layered LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2cathode materials with doping Al

YANG Huan1,HU Hang1,ZHENG Sheng-quan2,LI Zhong-qi2,CHEN Hong-yu1,3

The Lithium-ion battery cathode materials Al-substituted LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2were synthesized by co-precipitation reactions.Effect of Al substitution for Co on LiMn1/3Ni1/3Co1/3-Al O2was investigated.From X-ray diffraction (XRD)data and scanning electron microscopic(SEM)examinations,it was found that the as-synthesized LiMn1/3Ni1/3-Co1/3-Al O2were crystallized inα-NaFeO2layered structure with Rm space group.The synthesized LiMn1/3Ni1/3Co7/24-Al1/24O2exhibits smaller particle size and more ordered crystallinity,compared with the neat LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2. Electrochemical investigation reveals that Al replacement for Co give rise to improved cycling performance.The capacity retention of LiMn1/3Ni1/3Co7/24Al1/24O2electrode was 87.43%of the initial capacity after 450 cycles,in a voltage range of 2.8-4.3 V at 25oC,whereas the undoped materials shows a capacity remaining of 71.16%under the same testing conditions.

lithium-ion battery;cathode materials;layered structure;Al doping;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0466-03

2014-08-10

杨欢(1988—)，女，湖南省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池。

陈红雨(1965—)，男，湖南省人，教授，主要研究方向为储能与动力电池。