2%LiMn2O4对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

何丽琼，刘慧勇

(福州大学化学化工学院，福建福州350108)

2%LiMn2O4对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

何丽琼，刘慧勇

(福州大学化学化工学院，福建福州350108)

将层状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料与尖晶石型的LiMn2O4按质量比为2∶98混合烧结，采用X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)以及充放电测试研究LiMn2O4对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响。研究表明混合LiMn2O4有利于提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的首次库仑效率、循环性能和倍率性能，在3.0～4.3 V以1循环，首次放电比容量和库仑效率分别为150.3 mAh/g和85.5%，循环50次后容量保持率为88.9%；在5下充放电仍保持136.2 mAh/g。循环伏安与交流阻抗测试表明混合2%(质量分数)LiMn2O4可以提升材料的可逆性和放电容量，降低电荷转移电阻。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；LiMn2O4；锂离子电池；电化学性能

层状的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)锂离子电池正极材料具有高容量、低毒性、低成本等优势，因此被认为是最具发展前景的正极材料之一。但是由于NCM的首次放电效率较低以及高倍率性能较差[1]等缺点，限制了它的进一步应用。目前，由层状氧化物LiNi Co Mn1－O2(0＜+臆1)和尖晶石Li1+Mn2－O4两种不同晶型结构的正极材料制备的混合材料不仅能强化单一材料的优点并且能弥补其缺点，因此越来越受到关注[2-4]。其中大部分的研究都是关于高含量[大于25%(质量分数)] Li1+Mn2－O4的混合材料。本课题组前期制备了一系列不同比例的NCM/LMO混合材料，初步发现含2%(质量分数)LiMn2O4(LMO)的混合材料比纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)具有更高的容量，因此本实验在此基础上对含2%LiMn2O4的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2(NCM-LMO)混合正极材料做进一步研究。

1 实验

1.1 材料的制备

将商业化的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和尖晶石LiMn2O4正极材料按质量比为98∶2的比例混合、研磨均匀后，置于马弗炉中500℃下烧结30 min后即得到含2% LiMn2O4的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合正极材料。

1.2 电池的组装与解剖

正极活性物质∶SP∶Ks-6∶PVDF=90∶3∶3∶4的质量比混合，加入适量NMP充分混匀，均匀涂抹到铝片上，经干燥、压片制得正极片。以金属锂片为负极，Celgard 2320膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池；将1下充放电循环50次的电池在充满氩气的手套箱中拆开，取出正极片后，用丙酮清洗数次，干燥备用。

1.3 性能测试

采用日本理学Rigaku公司的MiniFlexⅡ型粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析粉体的物相组成，CuKα1，管电流15 mA，管压30 kV，扫描角度为10°～80°，扫描步长为0.02°，停留时间0.2 s。

充放电测试采用CT2001A电池测试系统，电压范围3.0～4.3 V。循环伏安测试在CHI660C型电化学工作站上进行，扫描速率0.1 mV/s，电压范围3.0～4.3 V。交流阻抗测试的交流频率范围是0.01 Hz～100 kHz，恒压至4.3 V，交流幅值为5 mV，拟合软件是ZSimpWin Version 3.0。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

图1是含2%LiMn2O4的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-LMO)正极材料和纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正极材料的极片循环50次前后的XRD谱图，其中PDF#35-0782是尖晶石LiMn2O4的标准卡片。由图1可以看出，混合LiMn2O4前后，材料的衍射特征峰基本一致，均属于R-3m空间群的α-NaFeO2层状结构中。由于LMO含量仅为2%，因此未出现其特征峰。循环50次后，NCM的(106)和(108)特征衍射峰明显变弱，这可能是Li+与过渡金属的混排造成的[5-7]。而样品NCM-LMO在充放电循环50次后的衍射特征峰无明显变化，说明LiMn2O4抑制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放电过程中阳离子的混排。

图1 NCM-LMO和NCM在充放电之前和充放电循环50次的正极片的XRD谱图

2.2 电化学性能

图2是样品NCM-LMO和NCM在1下的放电比容量与循环次数曲线图。NCM-LMO首次充电比容量为175.9 mAh/g，放电比容量为150.3 mAh/g，首次库仑效率是85.5%，经循环50次后降为133.8 mAh/g，容量保持率为89.0%；而样品NCM的首次充电比容量为175.4 mAh/g，放电比容量为145.8 mAh/g，首次库仑效率是83.1%，经循环50次后降为118.6 mAh/g，容量保持率为81.3%。由此可见，混合LiMn2O4后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次库仑效率和循环容量均有所提高，这主要是因为尖晶石LiMn2O4正极材料具有三维通道结构，相对于层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料更有利于锂离子的脱嵌[8]。

图2NCM-LMO和NCM在1下的循环性能

图3 是样品NCM-LMO和NCM在不同倍率下的首次放电曲线图。表1列出了样品NCM-LMO和NCM在不同倍率下的首次充放电比容量与库仑效率。从表1可知，在0.5、1、2和5等不同倍率下，NCM-LMO的首次放电比容量和库仑效率均高于NCM。其中在0.5和5下，NCM-LMO的首次放电比容量分别为154.1和136.2 mAh/g，而NCM的首次放电比容量分别为148.7和131.6 mAh/g。由图3可以明显看出，在放电比容量为100 mAh/g以前，NCM-LMO四条放电曲线基本重合；而NCM的四条放电曲线基本重合仅在放电比容量为40 mAh/g以前，此后放电容量就开始较快衰减。说明2% LiMn2O4的混合抑制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的极化。

图3 NCM-LMO和NCM的倍率性能

表1 NCM-LMO和NCM在不同倍率下的首次充放电比容量与库仑效率

图4是样品NCM-LMO和NCM以1循环50次以后的循环伏安图。NCM-LMO和NCM均在3.8 V左右出现氧化峰，3.6 V左右出现还原峰，该氧化还原峰对应的是Ni2+圮Ni4+[9]；NCM-LMO氧化还原峰的峰电位差值为0.16 V，而NCM氧化还原峰的峰电位差值为0.18 V；并且NCM-LMO的峰面积明显大于NCM的峰面积。这说明了混合LiMn2O4后，LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学极化降低，NCM-LMO比NCM具有更好的可逆性、更高的容量和更明显的放电平台。此外，NCM-LMO除了有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的氧化还原峰，也出现了LiMn2O4的氧化还原峰，在4.1 V左右微小的氧化还原峰对应的是LiMn2O4的Li0.5Mn2O4圮MnO2[10]，而其在3.9 V左右的氧化还原峰被覆盖，图中显示不出。LiMn2O4氧化还原峰的出现进一步说明了混合材料中的LiMn2O4并未进入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层状结构中。

图4NCM-LMO和NCM以1循环50次后的循环伏安对比

图5 是样品NCM-LMO和NCM在1下循环50次后再充电至4.3 V的Nyquist曲线，以及按图中的等效电路对其进行拟合后的拟合曲线。图中高频区的圆弧对应的是锂离子的迁移电阻(sei)，中高频区的近似半圆对应的是电荷转移电阻(ct)，低频区的斜线代表的是Warburg阻抗(w)[11-13]。表2是Nyquist曲线经等效电路图拟合后的各参数结果。样品NCM-LMO和NCM的溶液电阻(sol)均在4Ω左右，NCM的锂离子迁移电阻略大于NCM-LMO的，不过它们的电荷转移阻抗相差较大，NCM为50.8Ω而NCM-LMO仅为11.5Ω。说明混合2%LiMn2O4后能够降低电荷转移电阻，从而提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。

图5 NCM-LMO和NCM在1下循环50次后的交流阻抗谱

表2 等效电路图拟合Nyquist图谱的各参数值

3 结论

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中混合2%的LiMn2O4，提高了该材料的首次放电效率、循环容量以及倍率性能。同时，2%LiMn2O4能减缓正极材料的电化学极化，降低电荷转移电阻。

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Effects of 2%LiMn2O4mixing on electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material

HE Li-qiong,LIU Hui-yong

The product was mixed with 98%of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and 2%of spinel LiMn2O4.Effects of LiMn2O4mixing on the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2were studied by XRD,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),cyclic vohammetry(CV)and charge-discharge tests.The mixture of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and LiMn2O4cathode material showed a better initial coulombic efficiency,rate capability,and cycling performance than that of pure LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Within the potential area of 3.0-4.3 V,at the rate of 1,the initial specific discharge capacity and coulombic efficiency were 150.3 mAh/g and 85.5%,respectively,the capacity retention rate was 88.9% after 50 cycles.The initial specific discharge capacity maintained 136.2 mAh/g at the rate of 5.0.The electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and cyclic vohammetry(CV)results indicate that the reversibility, discharge capacity were improved and the charge-transfer resistance was decreased by the mixed-LiMn2O4.

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;LiMn2O4;lithium ion batteries;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0461-03

2014-08-20

福建省自然科学基金计划项目(2012J01038)

何丽琼(1986—)，女，湖南省人，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池正极材料。

刘慧勇，副教授，E-mail:hyliu@fzu.edu.cn