Ag纳米点阵的等离激元对LED的发光增强研究

高 俊

（常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

金属纳米点阵的SPP、LSP调控以及近场增强是当前国内外最为热门的研究领域之一.其中以Ag纳米结构作为基底研究SPP杂化、耦合机制以及表面增强拉曼（SERS）、表面增强荧光（SEF）光谱应用备受关注.在过去的十几年中，人们围绕SERS、SEF研究了多种纳米组装结构.而局域场的杂化以及增强光谱往往需要结构单元之间尽可能地近邻从而获得足够的近场耦合强度，而当前的微纳加工手段难以达到所需要的精度.因此，如何制备具有较小面间距的纳米粒子点阵是进一步研究局域场耦合机制及光谱增强机制所需解决的问题.本文在LED量子阱上利用低能团簇束流沉积的方法制备出粒子面间距和尺寸可独立调控的Ag纳米粒子团簇，在此基础上研究了纳米粒子薄膜中的局域表面等离激元近场耦合对LED发光增强的作用.

1 实验

金属等离激元对光发射会产生重要影响[1]，要实现LED的量子阱能和金属纳米点阵的等离激元产生有效的耦合，必须使金属纳米点阵和量子阱尽可能地接近.实验中采用商业成品InGaN的LED和单量子阱裸晶GaN的LED，图1为InGaN的LED结构特征示意图.因为LED量子阱上有较厚的P-GaN层，会影响Ag纳米点阵与量子阱的近场耦合，所以利用考夫曼离子枪对成品LED进行减薄处理.通过控制减薄厚度使量子阱之上的P-GaN层厚度约为15～20 nm.

图1 InGaN蓝光LED构造示意图

为了使Ag点阵的表面等离激元共振（SPR）尽可能与蓝光LED波长相匹配，我们在减薄后的LED表面涂覆一层很薄的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-PMMA）聚合物薄膜（50～60 nm），并有意识地去掉一部分区域的PS-PMMA以作比对.具体做法是利用200目的铜网骨架作为掩模，使沉积和掩模遮盖区域分别横跨PS-PMMA覆盖区域和无PS-PMMA覆盖区域.这样就形成了4个可对比的区域，即空白LED区域、直接沉积Ag点阵的LED区域、覆盖PS-PMMA膜的LED区域和覆盖PS-PMMA后再沉积Ag点阵的LED区域.然后在相应的区域沉积银纳米点阵.图2所示是在单量子阱裸晶GaN LED表面通过等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）生长了约15～20 nm氮化硅介质层然后分区沉积Ag点阵，图中包括沉积Ag纳米点阵（D区、F区）和真空蒸发涂Ag薄膜（A区、C区）以及两个无金属覆盖区域（B区、E区）.在沉积金属Ag纳米点阵的四个区域中，C区Ag薄膜厚于A区，D区Ag点阵沉积量大于F区.沉积采用磁控等离子体团簇束流沉积技术制备Ag纳米粒子点阵[2]的方法.通过磁控Ar离子溅射手段，获得高密度的Ag原子气，在液氮冷却的冷凝腔中，原子气在缓冲气体中膨胀并冷却，导致形核的发生并生长成为团簇.团簇的生长基本完成于冷凝腔，通过差分系统进入高真空腔后终止生长.通过冷凝距离的调节可对团簇的大小、尺寸分布等关键特征进行一定范围的控制[3].为了精确获得团簇沉积量与所组装成薄膜的等离激元之间的关系，我们需要对束流进行非常仔细的调节以获得高度稳定的Ag团簇束流.经过优化参数，我们选择溅射气体和缓冲气体流量分别为55 sccm和90 sccm，溅射功率为45 W进行稳定沉积.在团簇束流沉积制备Ag纳米粒子薄膜的过程中，我们只需要通过沉积时间的控制来调控LED表面的纳米粒子覆盖率.

样品的形貌表征采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4500），原子力显微镜（AFM，NT/MTD Nanofinder 30）.样品的光谱表征采用激光-荧光共聚焦拉曼光谱（NTEGRA Spectra，NT-MDT Co.Ltd.），时间分辨光谱（Microtime200）.

图2 GaN生长介质层后分区沉积Ag纳米粒子的示意图

2 结果与讨论

图3所示是利用考夫曼离子束对成品LED减薄后对减薄区域进行AFM测量的结果.从高度曲线可见，减薄了约80 nm的厚度.

图4（a-b）为其SEM形貌图.从图中可以看到，Ag纳米颗粒趋向于形成紧密排列的均一密集点阵结构.由于等离激元在一定间距内会产生强烈耦合，所以这种密集的Ag

团簇点阵提供了大量的耦合LSPs，因而此时的Ag纳米颗粒薄膜更倾向于反映Ag点阵的集体等离激元共振响应，能满足LED量子阱和金属纳米点阵的等离激元产生有效耦合的要求.

图4（c）和（d）是利用405 nm的激光进行激发，通过共聚焦光谱同步mapping激光反射信号和LED发光峰的平均值（空间分辨率约400 nm）.从激光反射图可见，有PS-PMMA膜和无PS-PMMA膜的区域可明显区分，而对于沉积Ag点阵和没有Ag点阵的区域也可勉强区分（图c中箭头所示的圆形区域为沉积Ag团簇区域）.从图4（d）LED发光强度的mapping图，我们只能大概区分有PS-PMMA膜和无PS-PMMA膜的区域（对应图4c相应区域）.而对于沉积Ag纳米点阵和未沉积Ag纳米点阵的区域，图中难以区分.但是从激光反射的强度差来考虑，由于Ag纳米点阵的存在产生了约10%的光强损失，而图中LED发光峰mapping获得的强度分布图在沉积Ag纳米点阵的区域却没有相应减少，我们把这种没有相应减少的光强看作是Ag纳米点阵的SPP与量子阱耦合产生的发光增强.另外，涂覆PS-PMMA膜的区域对比没有PS-PMMA膜的区域也有一定的发光增强，这可归结于PS-PMMA膜对LED表面的修饰作用一定程度破坏LED内部全发射条件从而引出的额外光强[4]，上述结果在其他实验中得到证实[5].

图3 原子力显微镜（AFM）对考夫曼减薄LED台阶处扫描的形貌图

图4 不同LED区域的SEM图、映射图

图5 单量子阱裸晶GaN上生长15 nm厚氮化硅介质层，不同Ag纳米点阵沉积量下测量获得的光致发光曲线，B为未沉积区域，C-H沉积量依次增加

我们在单量子阱裸晶GaN上生长氮化硅介质层后沉积Ag团簇薄膜来进行研究.图5所示的是在GaN上生长约15 nm厚的氮化硅介质层，再沉积Ag纳米点阵后测量的LED的光致发光强度曲线.曲线峰值从高到低分别为D、C、B、E、F、G、H，曲线B为未沉积Ag纳米点阵的光致发光谱，曲线C到H是有Ag纳米点阵沉积区域，由C到H沉积量依次增加.由图可见，Ag纳米点阵沉积区域C、D的发光强度略高于无Ag团簇覆盖区域B的发光，呈现发光增强趋势，增强约10%，随着沉积量的进一步增加（曲线E到曲线H），发光有显著减弱.

金属SPP与半导体量子阱的作用目前仍然处于探索阶段，通常认为，由于金属SPP的作用，发光体激发态的态密度相应提高从而缩减激子寿命进而实现发光增强.而SPP与量子阱的作用与SPP的共振频率有关，并且，量子阱发光通常会在LED内部多次反射，而最终发射出来的光强度与量子阱自身发光强度、多次反射后能量损失有关.我们分析曲线E-H，其发光强度的减弱是由于多次反射在金属结构上损失了许多能量所致.

为了进一步研究Ag纳米点阵的SPP与量子阱的耦合机制，我们还对LED量子阱进行发光寿命的时间分辨光谱的测量.图6是在不同区域测量得到的时间分辨光谱.曲线的末端从高到低分别为B、A、F、E、C、D.由时间分辨光谱可见，金属结构对量子阱有一定的影响.然而，由于LED结构自身的不均匀性（如图6中B、E两条曲线，表面均没有Ag纳米粒子，但是发光寿命衰变曲线却明显不同），所以尚未能确定金属结构对量子阱发光寿命的影响.另一方面，GaN LED激子发光寿命一般在纳秒量级，当有金属纳米粒子时，激子态密度发生改变，部分激子寿命可显著缩短到亚纳秒和数十皮秒量级[6].本实验中，GaN量子阱结构上的介质层经过PECVD的方法生长，这可能会对量子阱产生一定影响.从寿命谱可见，激子寿命在数纳秒到几十纳秒，这可能也是导致量子阱发光不均匀的一个因素.总之，金属结构对LED的量子阱会产生一定影响，从发光谱来看，利用等离激元增强LED量子阱发光是提高LED发光的一个方案.

图6 对图2中所示的不同区域进行时间分辨光谱测量的结果

3 结论

在对InGaN LED和单量子阱裸晶GaN的LED的发光测量时，分别通过减薄InGaN成品LED量子阱上P-GaN厚度和在单量子阱裸晶GaN上通过生长氮化硅介质层的方法控制量子阱与Ag纳米点阵之间的间距在15～20 nm，测量样品的发光谱及激光共聚焦显微光谱，探讨了Ag团簇等离激元对LED量子阱发光的作用.实验表明，Ag纳米点阵的等离激元对量子阱存在作用，在15%的Ag纳米点阵覆盖率时可使量子阱发光有约10%的增强.而在更高的覆盖率下，反而出现发光减弱.通过时间分辨光谱测量进一步探讨了LED量子阱与等离激元的耦合，观察了Ag纳米点阵等离激元耦合导致的发光衰变寿命的变化.发现随着Ag纳米点阵覆盖率的增加，发光寿命衰变明显，但还无法确定Ag纳米点阵对量子阱发光寿命的影响.

致谢：课题研究时，在样品的制备、表征过程中，得到了南京大学材料科学系博士生导师韩民教授的大力支持和帮助，在此表示真挚的感谢！

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