马来酸酐接枝天然橡胶的研究进展*

金 仲，罗 筑，向 坤，洪波，李 斌

(1.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014)

近几年来，马来酸酐(MA)广泛用于聚烯烃的接枝改性，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、二元和三元乙丙橡胶(EPR和EPDM)[1-4]。将MA引入聚烯烃的非极性主链，不仅可以克服聚烯烃的低表面能，而且能够提高聚烯烃与极性聚合物(如尼龙、玻璃纤维)的粘合力。此外，经过MA改性的聚烯烃可作为聚合物共混体系中的抗冲击改性剂和增容剂[5-6]。天然橡胶(NR)与其它合成橡胶相比具有突出的弹性性能，因此广泛应用于各种行业，尤其是轮胎行业。然而，NR固有的非极性特征所带来的劣势，如不耐油、不透气等，限制其进一步的应用。研究发现，通过向NR主链上引入MA能够提高NR与其它极性弹性体或某些工程塑料的相容性[7-8]。硫化的NR接枝MA虽然比纯NR有较好的耐老化性、耐溶剂性以及耐屈挠龟裂，但综合其加工工艺、性能及价格成本等诸多因素考虑，使得MA接枝NR一直没有得到真正的工业化应用。但随着MA改性技术的日益成熟，近些年来陆续有学者对MA接枝改性NR的应用进行探索和报道[9-13]。

本文综述了国内外MA接枝改性NR的反应机理、制备方法、表征手段及其应用现状。

1 MA接枝NR反应机理

对于NR而言，由于其单元上侧甲基的推电子效应，会增大双键的电子云密度，导致双键上α位置的C—H 键极易断裂，从而发生α氢取代反应。从1,4 聚合的NR分子链节中，可以看出双键旁边有3个α位置(a，b，c)：

研究发现3个位置上C—H键的解离能各不相同，其断裂难易程度见表1[14]。

表1 α氢的活性

一方面a、b两位是仲氢，而c位是伯氢，一般来说脱仲氢比脱伯氢容易，另一方面a、b两位C—H键的解离能比c位小，所以更容易断裂。此外a位脱氢后形成的大分子自由基，其侧甲基的超共轭作用更稳定，所以a位的反应活性最大。前人对MA改性NR的反应机理已作了大量的探讨与研究，主要包括2种反应机理。

1．1 自由基接枝机理

Farmer[15]在1942年就已提出MA在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的催化作用下，通过取代α-亚甲基的氢原子，从而与NR的反应。自21世纪以来，许多学者在前人研究MA接枝NR的基础上，相应地提出了自己的理论。C Nakason等[16]在甲苯溶液中，通过加入引发剂BPO引发自由基接枝反应，发现MA接枝到NR上的接枝率随着单体和引发剂含量的升高而增大，并提出NR接枝MA(NR-g-MA)的可能反应，如图1所示。

图1 NR接枝MA的可能反应

J Saelao和P Phinyocheep[17]将塑炼后的NR，用0.5%～1.5%(摩尔分数，下同)的BPO与5%～25% 的MA在甲苯溶液中自由基引发接枝，反应温度控制在60～80 ℃，实验在N2保护下于圆底烧瓶中进行，不断搅拌，然后将混合物在过量的甲醇溶液中沉淀，最后得到NR-g-MA，并通过对前人工作的总结，细化了该反应的化学方程式，如图2所示。

因此当存在自由基引发剂如BPO、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)等时，MA与NR的反应遵循自由基接枝机理，MA通常接枝到NR的α-亚甲基碳原子上，这一机理已得到国内外学者的普遍接受。

图2 NR与MA反应的具体方程式

1.2 Diels-Alder反应机理

1963年，Pinazzi 等[18]在无引发剂的条件下，观察了NR与MA的反应情况，发现由熔融混炼法得到的接枝产物与上述自由基接枝得到的产物，其结构有所不同，具体表现为部分双键产生异构化现象。但该法由于没有引发剂的促进，故只能在较高的温度(180～220 ℃)下实现反应。

E Carone等[8]通过MA原位增容技术制备PA6/NR的共混体系。先将MA与NR在室温下于双辊开炼机上混炼，再与PA6共混。实验发现在加工过程中发生了2种反应，首先MA在加热条件下先接枝到PA6分子链上生成NR-g-MA中间产物，然后所生成的NR-g-MA 中的活性酸酐官能团会与PA6末端的氨基反应，最终形成NR-g-PA接枝共聚物，反应过程如图3所示。这样通过生成的接枝共聚物的共价键将不相容的两相联系起来。

图3 加工过程中MA、NR与PA可能发生的反应

C Nakason等[19]通过研究也得到类似的结论。他们在135 ℃下先用密炼机密炼NR和ADS(风干胶片)的混合物2 min，再加入MA(无引发剂)，继续密炼8 min则得到所需产物。反应过程如图4所示。

图4 加工过程中NR与MA的可能反应

2 MA接枝改性NR的制备方法

据报道[17]目前MA接枝NR主要通过溶液接枝法和熔融混炼法2种途径获得。

2.1 溶液接枝法[4，12，20-23]

该方法先将NR溶于合适的溶剂中，然后加入单体MA和少量的引发剂，在适当的温度下进行自由基接枝聚合反应。一般来说，影响该反应的主要因素有引发剂用量、单体用量、反应时间和反应温度等。常用的引发剂有BPO、AIBN、DCP等。溶液接枝法的优点在于该反应易进行，接枝率和接枝效率相对来说比较高，而且该反应的副产物较少；缺点是溶剂的过多使用，使得生产成本提高，产物的提纯步骤比较繁琐，溶剂的回收麻烦，且往往会造成环境污染。采用溶液接枝法制备的NR-g-MA通常反应机理遵循自由基接枝机理。华南理工大学的董智贤等[12]采用溶液法，在非隔氧的条件下，以BPO为引发剂，选用极性单体MA对NR进行接枝改性，考察了单体和引发剂的用量、反应时间对产物的接枝率和接枝效率的影响，并利用化学滴定法测定了接枝率和接枝效率。

2.2 熔融混炼法[8-10，20]

熔融混炼法是一种利用了强的机械剪切力和化学反应的综合方法，通常在较高的反应温度下，依靠强大的剪切力使得聚合物的分子链发生取向，当剪切力超过了分子内化学键的键能时，分子链断裂产生新的大分子自由基，而这种大分子自由基又可与单体或长链分子反应，从而达到对聚合物改性的目的。因此，熔融混炼法无须溶剂，操作方便，反应时间较短，但反应过程中容易发生凝胶现象。如何降低凝胶的发生，提高接枝率是熔融混炼法面临的研究难题。曾铮等[24]在无引发剂作用下，利用转矩流变仪的强剪切力，在熔融状态下将MA接枝到NR分子链上，并将所得到的接枝产物作为增容剂，在开炼机上与纤维素纤维共混，得到改性后纤维素增强NR复合材料。结果表明，在熔融状态下MA与NR发生了Diels-Alder反应，添加了NR-g-MA的复合材料其硫化胶的物理机械性能，如定伸强度明显提高，应力松弛减小。

3 MA接枝改性NR的表征手段

为探讨MA接枝NR的反应机理以及考察接枝产物结构与性能之间关系，对接枝产物的的表征必不可少。近年来，随着改性高分子材料特征基团的表征手段的迅速发展，傅里叶转换红外光谱分析法(FTIR)、化学滴定法、核磁共振法(NMR)以及凝胶渗透色谱法(GPC)等方法都广泛应用到MA改性NR的产物表征中，其中应用最多的是FTIR和化学滴定法等，这些方法的引入给MA接枝改性NR的表征研究工作给予了相当大的帮助。

3.1 FTIR分析

3.2 化学滴定法

在定性表征中，测定接枝产物的接枝率是表征的关键。化学滴定法作为研究接枝反应机理以及接枝产物结构特点的重要手段，近年来，被众多研究学者广泛应用在聚烯烃接枝MA进行定量分析方面[25-29]。无论是溶液接枝法，还是熔融混炼法中，反应所得的产物中除了所需接枝物MA-g-NR外，还包括未反应的MA、NR、残余的引发剂以及可能存在的凝胶产物等，所以在化学滴定前，对接枝产物绝对的纯化处理是至关重要的。Gaylord[26]在1989年就已提出的化学滴定法的主要操作是：将适量提纯后的试样用液氮冷冻，压碎，在饱和甲苯溶液中持续加热直至溶解，接着用KOH的乙醇溶液滴定，指示剂为百里酚蓝，直至滴定终点后仍加入少量KOH，最后用盐酸异丙醇溶液返滴定，观察到溶液由蓝色变成黄色。常用接枝率Gy的计算如式(1)所示：

(1)

式中：c1、c2分别代表KOH和HCl的浓度，mol/L；V1，V2分别代表KOH和HCl的体积，mL；m代表提纯后样品的质量，g；98.06 g/mol为MAH的摩尔质量。

3.3 NMR分析

4 MA接枝改性NR的应用

研究发现经过MA改性的聚烯烃可作为聚合物共混体系中的冲击改性剂和增容剂[5-6]。硫化的NR接枝MA比纯NR有较好的耐老化性、耐溶剂性以及耐龟裂，因此，近些年来陆续有学者对MA接枝NR的应用进行了较深入的探索和报道[9-13]。

4.1 作为界面增容剂

华南理工大学的董智贤和周彦豪[12]在转矩流变仪中以DCP为引发剂，采用MA对NR进行接枝改性，通过FTIR和化学滴定法对接枝产物进行了定量和定性的表征。将所制备的接枝产物NR-g-MAH作为相容剂应用到尼龙短纤维增强NR复合材料的体系中，发现NR-g-MAH的加入能够有效改善纤维与NR基体间的界面粘合。

Ismail等[33]将MA-g-NR作为相容剂制备了纸浆填充NR基复合材料，研究了复合材料的固化特点、动态性能和力学性能，发现复合材料的焦烧时间和固化时间以及橡胶与填充物间的作用，均随着纸浆填充量的增加而逐渐降低，而拉伸模量增大，拉伸强度和断裂伸长率略微下降。

4.2 抗冲击改性剂

MA接枝NR不仅拥有橡胶固有的高弹性，而且其接枝物的加入使材料易于加工成型。宋宏等[34]用MA改性已解聚破坏的废胎面，制备高断裂强度及加工性能优异的活化胶粉，探讨了解聚剂含量、MAH用量以及接枝反应温度对 MA接枝NR产物力学性能的影响，实验结果发现，解聚会破坏硫化胶的交联网络结构，所以力学性能随解聚时间的增加而下降；产物的扯断强度随着MA用量的增加而变大；所得到的接枝产物表面很有光泽，手感柔软，在开炼机上包辊不粘辊，短时间塑炼即可，操作方便。

Y Kayano等[6]通过悬臂梁和Vu-Khanh参数(作为衡量高聚物断裂韧性的一种指标)在高速状态下研究尼龙6/SEBS-g-MA和尼龙6/EPR-g-MA的断面特征，考察了尼龙6的相对分子质量和橡胶种类对断裂行为的影响，发现当橡胶颗粒的尺寸和测试温度发生变化时尼龙6/SEBS-g-MA复合材料发生脆韧转变，由于韧性MA接枝橡胶的存在，吸收了冲击过程中的许多能量。他还发现韧性参数与变形区尺寸之间存在线性关系，橡胶分子之间的空隙会产生塑性变形，从而引发能量的吸收。

5 结 语

随着橡胶工业的快速发展，对橡胶性能的要求越来越高，传统的炭黑增强已经远远不能满足实际的需求，近年来，短纤维增强橡胶复合材料可提高轮胎的耐撕裂性和耐切割性，减轻轮胎的质量，因此被广泛用于轮胎制造业，但尼龙短纤维、纤维素以及聚酯纤维等极性纤维，它们分子间的作用力较大，不易分散，与NR间的界面作用比较薄弱。而NR-g-MAH可赋予纤维更多的极性，增大与纤维表面产生的浸润性，还能与纤维表面反应形成化学键，提高纤维与橡胶基体间的相容性。因此，NR-g-MAH在高性能橡胶行业(如轮胎行业)具有巨大的潜在应用价值。

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