基线校准红外光谱法快速测定三元乙丙橡胶中ENB单体含量

宫立波，王 博，孙文秀，张 柳，王 刚

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡胶(EPDM)因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链含有不饱和的双键(二烯烃第三单体提供)，故其具有良好的耐热性、耐臭氧性、耐候性、耐低温性、介电性能优异等优点，广泛用于汽车工业、电线电缆工业、建筑业、民用橡胶制品、防水材料以及与其它橡胶材料的共混等领域，目前，国内外均加强了对EPDM的研究，其发展也正呈现良好态势[1-3]。对EPDM中第三单体乙叉降冰片烯(ENB)的含量进行准确分析，将对EPDM聚合质量控制及反应工艺调整起到很好的指导作用。GB/T 21464—2008《橡胶 乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)含量的测定》[4]中提供的吸光度比值法是建立在手动计算获得膜厚值的基础上的非精确方法，容易引入人为误差。利用特定ENB含量的标准胶，结合实验室既有设备和IR-Solution基线自动校准功能，通过改进样片制备和前处理技术，选取稳定再现的4 326 cm-1左右的亚甲基振动弯曲合频峰，可获得线性相关性较好的标准曲线(回归方程)，进而实现对各型号EPDM样品中ENB质量分数的快速准确分析，通过将测试结果与核磁共振氢谱测定结果进行比对，可以验证测定值的准确度。

1 实验部分

1.1 原材料

无水乙醇：分析纯，北京化工试剂厂；EPDM：ENB质量分数分别为0.5%、3.0%、4.6%、6.3%、9.3%，中国石油吉林石化公司有机合成厂；白钢板：100 mm×100 mm×2 mm，自制；聚酯薄膜：80 mm×80 mm×0.5 mm，自制；带孔白钢板模具：75 mm×50 mm×1.5 mm，开孔尺寸及开孔位置与红外光谱仪的样品仓的样品支架尺寸相同，自制；医用脱脂棉：河北省焦作市联盟卫生材料有限公司。

1.2 仪器设备

平板硫化机：XLB-400×400，青岛九洲橡胶机械有限公司；天平：BL-320SS，精度0.000 1 g，日本岛津公司；红外光谱仪：IR Prestige-21型，日本岛津公司，KBr窗片，IR-Solution软件处理光谱数据。

1.3 红外测试条件

实验温度：298 K；扫描次数：16次；谱区范围：4 800～1 550 cm-1；分辨率：4 cm-1；检测器：DTGS。

1.4 分析步骤

1.4.1 样片的处理及制备

(1) 平板硫化机升温

打开平板硫化机的总开关及加热开关，设定加热温度，该机有3层加热层，只加热底层和中间层，上层不加热，用于冷却样片，达到设定温度后，开始压片。

(2) 样片的处理

用脱脂棉蘸无水乙醇将白钢板、聚酯薄膜与模具的表面擦拭干净，晾干，以免带入杂质和灰尘。然后将白钢板水平放好，聚酯薄膜放在白钢板中心位置，再将膜具置于聚酯薄膜上，使膜具开孔位置置于聚酯薄膜的中心。称取0.5 g EPDM样品，精确至0.000 1 g。将样品放入对应的膜具中，盖上聚酯薄膜和白钢板，形成组合件。

(3) 样片的制备

将上述组合件放入已预热好并保持在180 ℃的平板硫化机加热板上，将组合件压至两加热板之间，于4 MPa压力下保持压紧状态30 s，取出组合件，放入冷却层，冷却30 s后取出，得到待测样片。

1.4.2 红外测试

揭掉样片两侧的聚酯薄膜，将其安装在红外光谱仪样品仓的样品支架上，在1 550～4 800 cm-1下，做背景扫描，然后对样片进行扫描，获得的红外光谱如图1所示。采用IR-Solution处理谱图时，利用软件提供的基线自动校准处理法分别对样品在4 326 cm-1(亚甲基振动弯曲合频峰)、1 687 cm-1(ENB环外双键面外弯曲振动峰)左右最大波长吸收处进行峰高处理，得到两处的最大校正吸光度值。

波数/cm-1图1 EPDM红外谱图

1.4.3 标准曲线的绘制

按照1.4.1步骤分别制备5个不同ENB含量的标准胶样片，按照1.4.2步骤对每个标准胶样片测试6次，取平均值。测试的标准胶吸光度数据见表1，其中K值为1 687 cm-1和4 326 cm-1下的吸光度比值。

表1 标准胶的红外数据

利用Excel软件对数据进行处理，获得标准胶ENB质量分数与K值的回归曲线，如图2所示，并得到线性回归方程，如式(1)所示(线性相关系数R=0.998)。

w= 40.71K

(1)

式中：w为标准胶中ENB的质量分数；K为1 687 cm-1和4 326 cm-1下的吸光度比值。

当ENB特征峰无法检出时，则认定K=0，则w=0，故通过Excel将回归方程截距设定为0。

K值图2 ENB质量分数与1 687 cm-1和4 326 cm-1下基线校准吸光度比值相关曲线

1.4.4 样品分析

待测样品的分析步骤同1.4.1和1.4.2，分别测得1 687 cm-1和4 326 cm-1的吸光度值，计算出比值K，带入式(1)即得到样品中ENB的质量分数，结果取1位小数。

2 结果与讨论

2.1 精密度实验

用6种不同ENB质量分数的EPDM样品进行了重复性精密度实验(相同实验室，相同样品，每天上下午执行1次测定，连续测试3 d)，结果见表2。相对标准偏差小于等于3.7%，证明该红外测试法精密度较高。

表2 精密度实验数据

2.2 准确度实验

将本方法测定的结果与核磁共振氢谱(1H-NMR) 法(核磁测定不需标样，一般以核磁结果为准)[5]的测定结果进行比对，本方法与核磁共振氢谱法的分析结果偏差见表3，相对偏差绝对值小于等于6.7%，2组数据的线性相关系数为0.999，证明2种方法间测定结果符合程度很高，无显著性差异。

表3 准确度实验数据

3 结 论

通过符合实验室实际条件的样品前处理方法和测定参数调节，避免了繁琐的膜厚归属判定，缩短了样片制备时间，通过IR-Solution软件的基线自动校准功能避免国标中手动膜厚计算带来的读数误差。此外，通过减少不必要的扫描次数也节约了红外光谱测试耗时。综上所述，通过标准胶回归方程的建立以及红外光谱法操作简便迅捷的特点[6]，可以进行大批量样品的实时分析，这对于工厂产品的质量控制和中试工艺的反馈调节意义重大。

参 考 文 献：

[1] 王笑海，今春玉，张春宇,等.高门尼粘度宽分布乙丙橡胶的合成[J].弹性体，2013，23(2)：23-25.

[2] 宋岩，刘振明，刘宇,等.国内外乙丙橡胶发展现状、趋势及建议[J].弹性体，2012,22(6)：78-82.

[3] 邹向阳，东升魁，孙聚华,等.不同催化体系乙丙共聚合技术研究[J].弹性体，2012,22(6)：36-39.

[4] 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会.GB/T 21464-2008 橡胶 乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)含量的测定 [S].北京：中国标准出版社，2008：1-9.

[5] 王秀萍，王博，张欣荣.三元乙丙橡胶的1H-NMR定量分析[J].化工科技，2013，21(6)：45-47.

[6] 陈天佑.橡胶的红外光谱分析[J].福建分析测试，1997，6(1)：596-599.