天然橡胶与镀铜钢丝帘线粘接机理的研究进展

胡嘉文，陈 慧，张宏泽，李雪玉，王 重

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

20世纪70年代钢丝带束层子午线轮胎在美国问世以来,人们对橡胶与钢丝帘线粘合从未忽视过[1-3]。经过大量实验,表明硫黄可以促进天然橡胶和黄铜之间的粘合。随着镀铜钢丝帘线在汽车工业中的大量应用，其粘合机理也慢慢变得越来越明朗，为此，笔者从硫化时间、配合剂、表面处理等方面对天然橡胶与镀铜钢丝帘线之间的粘合机理进行了综述。

1 天然橡胶与镀铜金属的粘接作用机理

Ismaliza Ismai等[4]报道了在生产钢丝帘线时镀层是钢丝拉拔时的润滑剂，并且胶料经过硫化后可以很好地与铜粘合，这是由于橡胶与金属的界面形成了有利于粘接的硫化物，使二者的粘接力超过橡胶本身结合力。Van Ooij等[5]报道了镀铜钢丝帘线的表面还存在一层氧化物层，其表面结构如图1所示。

在粘接过程中，镀铜钢丝帘线埋入在天然橡胶里，于143～150 ℃下进行硫化。Van Ooij[6]在早些年对粘合层的形成过程进行过讨论，其过程如图2所示。

图1 镀铜钢丝表面结构图

图2 粘合层的形成过程图

Hamed等[7]发现了在硫化反应中，由于Zn2+的氧化电位低于Cu+，所以Zn2+更容易与硫反应，在反应初期生成一些ZnS，但很快会被CuxS覆盖，因此，CuxS层里面可能含有一些ZnS杂质。为了使粘合力达到最大，CuxS层必须保持一个最优厚度值。橡胶与钢丝粘合层的结构典型模型如图3所示。

图3 橡胶与镀铜钢丝粘结层结构图

老化前粘合层撕裂强度大于胶料，这主要是因为钢丝帘线表面形成树枝状的CuxS层插入胶料中，胶料则将其牢固捆绑。但Van Ooij等[8]提出此硫化物层通过硫键与胶料结合在一起，而其贡献是次要的。

2 不同配合剂在粘接中的作用机理

2.1 间甲树脂在粘接中的作用机理

在胶料中加入亚甲基给予体如六甲氧基甲基蜜胺和亚甲基接受体如间苯二酚，张卫昌[9]报道了这种配合使硫化过程中有亚甲基给予体与接受体之间的树脂化反应，反应过程如图4所示。

图4 亚甲基给予体与接受体之间的树脂化反应机理图

Patil等[10]对所生成树脂进行了研究，结果发现该树脂为极性，与天然橡胶极性不同，树脂会向橡胶钢丝帘线界面迁移，树脂网络在胶料中呈现梯度分布,且硫化后形成大密度树脂三维网络层并与硫化后的橡胶分子网络发生缠结，如图5所示。此外，树脂网络层能抑制胶料与粘合层界面两侧物质的进一步相互迁移渗透，并且固化的树脂是硬性材料，使钢丝帘线与胶料间的物理性能得到过渡，这有利于粘接力的提升。

图5 粘结层树脂分布图

单组分树脂如间甲树脂SL-3022与双组分树脂在胶料中的行为很类似，但却省去间苯二酚组分。经推测并得到一种单组分树脂在胶料中的行为：树脂分子上悬挂的活泼氢在金属存在的情况下发生催化断裂,产生氢原子。氢原子在硫化铜中能与错位相互作用，阻碍它们交叉滑移，或是由于氢原子占据了缺陷位而减少了Cu+离子的扩散，这对粘接层中CuxS的过度增长及非晶转变起到抑制作用，而二者正是造成粘接力下降的主要原因。

陈国栋等[11]报道了粘结层老化后会过度增长以及CuxS粘合层会发生非结晶转变，这都对粘接不利，图6解释了胶料中单组分树脂的N—H键分解产生的氢在CuxS晶格中的作用，即氢原子与缺陷相互作用，减少Cu+离子的扩散，以及粘结层的过度增长和非结晶转变。

基于对单个氢或Cu原子的半径和2个Cu原子之间的平衡距离的研究发现，氢原子在CuxS晶格间自由迁移是很有可能的，如图6和图7(a)所示。但是，氢分子在CuxS中的扩散并不总能保证自由，如图7(b)所示。图7(c)显示出了蓝辉铜晶体结构，其中Cu立体分布在硫笼内。氢会占取这些空穴而对Cu+离子在CuxS晶格中的扩散途径造成干扰。

图6 氢原子在CuxS晶格中的作用图

图7 铜晶体结构图

2.2 白炭黑在粘接中的作用机理

Jeon等[12]研究了在含有机钴天然橡胶胶料中加入20份以下的白炭黑对橡胶性能的影响。结果发现，撕裂强度和粘合性能都得到改善，且热、湿、盐老化后的粘合性能得到提高,白炭黑对橡胶-黄铜界面的影响阻止了界面在老化过程中过度增长。

图8 白炭黑粒子表面结构图

进一步研究发现，白炭黑可起到提高老化后橡胶的粘接性能是由于白炭黑粒子表面是一个以硅烷醇结构为特征的酸性面且反应活性很强，如图8所示，水分被白炭黑离子的活性面吸附并与硅烷醇产生氢键作用，以液态水的形式固定下来，如图9所示，这样就避免了水在粘接界面上富集；另外王进文[13]在其论文中报道了白炭黑硅烷醇的酸性表面对胶料的硫化有迟延作用，使胶料在骨架材料间隙中更充分地流动并渗入，有利于粘合。因此，使用白炭黑对粘合是非常有利的。

图9 白炭黑粒子表面吸附水示意图

2.3 钴盐在粘接中的作用机理

黄家湛[14]研究发现橡胶在硫化时，胶料中形成的活性含硫自由基R—Sy*向镀层与胶料界面的迁移及其在镀层表面上的分布是影响粘合效果的一个关键因素。这是由于只有R—Sy*与Cu原子接触,二者才能发生反应生成CuxS,而表面活性剂的作用遮挡或覆盖一些镀铜表面，从而阻碍或影响黄铜表面上CuxS的均匀成长，这有利于硫化胶相互啮合而使橡胶/镀铜钢丝的粘合力大大提高，如图10所示。

图10 表面活性剂(SA)对黄铜表面硫化物生成形态的影响示意图

后来研究发现，在粘接过程中起作用的并不是钴盐的全部而只是钴离子，Co2+的半径为0.072 nm，与Cu2+半径相同，这有利于Co2+离子被吸附在黄铜表面，占据一些硫化物中的空穴。Co2+还会随着CuxS的形成被包围在CuxS中，这会降低CuxS的导电性进而降低去锌化作用，有利于保持老化后橡胶/镀铜钢丝粘合力，其它的有机金属盐类(Ni、Fe、Sn、Ca、Zr……)也可提高橡胶/镀铜钢丝的粘合力，但不及有机钴盐有效。

另一方面，在未硫化时，含有钴盐的胶料与黄铜镀层之间只是简单的接触。硫化后，橡胶与黄铜镀层之间形成了不可化学计量的硫化亚铜层(CuxS)。它可以与橡胶硫化物(Rub—Sy)生成硫化亚铜-橡胶硫化物(Cux—S—Sy—Rub)的化学键合，即橡胶与黄铜镀层粘合反应。在硫化温度下，粘合反应与硫化反应必须是协同进行的。

橡胶与硫黄的硫化反应历程：

橡胶与黄铜镀层的粘合反应历程：

经大量研究发现，增大钴盐用量，胶料的门尼粘度将下降；比较含有硼酰化钴、硼酰化镍和硼酰化锌胶料的粘合效果。3种金属的硼酰化物都使胶料的交联密度、模量、粘合性能提高。但是，三者中，含有钴盐的胶料粘合性能增幅最大。研究还发现这些金属盐的粘接促进性能还受金属离子从金属盐上脱离的难易程度的影响，这是由于金属离子越容易脱离出来越有利于粘接反应的进行。总体结论是，钴盐优于其它金属盐。

此外还有相关文献讨论了含有不同阴离子的钴盐对粘接的促进作用的差别。 结果发现，硬脂酸钴效果较差，这与硬脂酸根离子具有腐蚀性有关。而硼酰化钴结构中的硼-氧-钴键很弱，钴能很快从分子本体中解离出来，钴的迅速释放导致活性硼酸盐集团的生成，硼酸盐集团对腐蚀反应有阻碍作用，从而减少了钢丝周围环境对其产生的腐蚀作用,粘接破坏方式均为100%内聚破坏[15-16],所以硼酰化物最符合这些要求。

2.4 硫黄、防老剂、表面活性剂用量的影响

王进文[17]研究了胶料硫化时，粘合反应的速率远大于交联反应的速率，硫黄用量不足,粘合界面附近的硫黄会优先参与粘合反应，导致参与粘合反应的硫黄不足，硫化程度不完全，粘合力下降。但是Li Xiaoru等[18]在早期报道了硫黄过多时会导致界面粘接层过厚，使界面粘接层变得硬且脆，不利于粘接界面的稳定。Hotaka等[19]研究了硫黄用量对粘接效果的影响，结果表明，最好粘接效果出现在硫黄质量分数为3%～5 %的混炼胶中,李晓强[20]也得到了相似结论。

橡胶中防老剂的种类与配比也是影响粘合强度的重要因素。二硫代乙二胺等物质及其异构体在硫化时会在粘合界面层与铜离子反应生成一种络合物，十分牢固，并促进橡胶键的化学活性。如防老剂BLE-丙酮和二苯胺的缩合物,防老剂BLE在加热的情况下，用量为2份。

陈新等[21]报道了硬脂酸锌可以起到表面活性剂的作用而有增粘效果。表面活性剂的存在有利于生成不均一表面的CuxS层，有利于CuxS层与硫化胶相互啮合充分，粘接效果好。

3 材料表面处理对粘接的影响

Molitor等[22]在其论文中报道了在粘接之前进行表面处理被认为对粘接效果的控制有着很大的影响。A Baldan[23]研究了材料表面处理对粘接的影响，结果表明，改变材料表面化学性质可在聚合物基体复合材料中的聚合物的分子和其它粘附层上的金属氧化物层之间形成化学键。

橡胶表面处理方法分为机械处理和化学处理，其中化学处理为主要处理，例如:用浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理；用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化；用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面，这些方法效果并不明显，同时存在环境污染严重等问题[24]。金属表面的处理方法大致可分为机械法、化学法和镀层法,其中镀黄铜法已被证明可使橡胶与金属很好地粘合，并可获得足够的粘合强度[25-27]。

4 硫化温度对粘接的影响

陈国栋等[11]讨论了硫化温度对粘接性能的影响，当硫化温度为145～165 ℃时，粘接强度最大。温度高于165 ℃后，橡胶与金属粘接的破坏不完全发生在橡胶上，表明胶粘剂在高温下已分解或破坏，粘接强度会逐渐下降。

Kim[28]在一项通过提高硫化温度缩短硫化时间的研究中也得到了相似的结果。这是由于高温会使粘合层产生结晶，较厚的、结晶较脆的硫化铜层会减弱粘合强度。

5 硫化水平对粘接的影响

Kretzschmar 等[29-30]研究了不同硫化程度对粘接性能的影响。最优交联水平的样品表现出最高的抽出力。最佳硫化水平选择t90时的硫化水平。过硫样品的老化使橡胶网络在高温下暴露长时间导致抽出力大幅下降，尽管其覆胶率仍保持在90%。

6 橡胶与镀铜钢丝粘接层的生成机理

Gyung Soo Jeon等[31]报道了在硫化初期界面处形成了非化学计量的CuxS和少量的ZnS。CuxS枝晶向仍具有粘弹性的橡胶中生长。当硫化铜不再增长时，通过迟效的磺酰胺促进剂开始产生交联，使硫化网络和橡胶胶料间紧密互锁，而ZnS薄层极有利于形成最佳的CuxS层，并有利于抗湿热老化，因为ZnS与水反应活性低。如果ZnS层太厚，会完全限制Cu+的流动，从而会阻止粘合界面的形成。另一方面，如果不存在ZnS，Cu+离子的流动得不到限制，就会形成过多的CuxS，而完全丧失粘合性能，在最初就存在的ZnO也因为减少了锌向表面的扩散而有利于抑制脱锌作用，此外ZnO对Cu的扩散也有一定抑制作用。Kim等[32-33]在一项通过次级离子质谱法研究橡胶与金属粘结机理中也得到类似的结果。

根据Van Ooij[34]提出的最新橡胶-黄铜粘合模型，促进剂也起着重要的作用。使用何种磺酰胺类促进剂，最终都会形成“活性中间体”MBT或MBTS，之后MBT或MBTS会作为硫化剂与铜反应生成CuxS。CuxS为树枝状晶体并生长进入弹性体相中，从而具有发达接触表面的多种物理接触点。

Van Ooij[34]的研究还发现，橡胶-黄铜的粘合反应也是一种电化学的作用过程。人们提出的带电形式有许多种，其中正离子Cu+和Zn2+都来自于黄铜中的元素，负离子有S2-、R—S—和R—Sx—都来自于胶料中的硫元素，R代表取代基、—Sx—代表多硫化合物链。正离子被认为向橡胶中扩散，而负离子被认为朝着黄铜的表面扩散。此外其研究还说明只有当金属表面存在氧化层时，才可形成适宜的粘接层，根据传导原理ZnO、SnO2、Cu2O是p型半导体，含有较多的空穴，这为橡胶硫化过程中电化学反应提供了很好条件。

7 天然橡胶与镀铜金属粘接层的破坏机理

A Baldan[35]在对橡胶与金属粘接的环境与机械耐久性的研究中发现，水可能影响粘接层的形成。在老化过程中铜通过阳离子扩散作用穿过ZnS层和CuxS层，而在热条件下也有利于胶料中聚合态硫黄的降解生成单质硫，与扩散出来的铜反应生成CuxS，使CuxS层变厚从而引起粘接力下降。田振辉等[36]的研究表明，硫化物层除了厚度增加外，结晶也会发生变化，即从较柔软的非晶层转化为脆性的结晶层造成粘接力的下降。另一方面Zn2+也会从黄铜中析出，穿过粘接层与氧反应生成ZnS和ZnO，而过多的ZnO会破坏粘接层的完整性，ZnO含量越高，粘合层稳定性越低。W Stephen Fulton[37]在研究钴对天然橡胶与镀铜金属粘结的影响时发现，在环境干燥时Zn2+的移动很缓慢，但如果是在含有水的湿热环境下，Zn2+的移动速度就会被提高，有利于生成更多的ZnO甚至Zn(OH)2。梁晓文[38]报道了ZnO-CuxS界面层抗张力很低且Zn(OH)2的存在会使粘合剂金属界面中pH值增加，这有助于粘附损失。

N A Nikiforova等[39]在对橡胶与金属粘结的研究中发现铁元素对粘合的影响也是很重要的，镀黄铜镀层实际上相当于一种组成含量变化的Cu、Zn、Fe三合金，其中含有的少量铁原子可抑制脱锌作用。但也有报道称铁元素与水或氧气反应生成氧化物或氢氧化物可能对粘合造成破坏。

参 考 文 献：

[1] 李利, 王瑞,党栋,等.轮胎骨架材料带束层的有限元分析[J].弹性体,2014,24(4):19-23.

[2] 宋晓慧,王萍,黄英超,等.异戊橡胶在全钢载重子午线轮胎上的应用[J].弹性体,2013,23(3):41-43.

[3] Roman Milczarek.Rubber-to-metal bonding agents[J].Rubber World,1996,213(6):26-31.

[4] Ismaliza Ismail,M K Harun.Evaluation of rubber/mild steel bonds failure after exposure in marine environment[J].International Journal of Chemical Engineering and Applications,2013,4(3):119-122.

[5] Van Ooij W J,Prasan B Harakun I,Guy Buytaert.Adhesion of steel tire cord to rubber[J].Rubber Chemistry and Technology,2009,82(3):315-339.

[6] Van Ooij W J.Mechanism of rubber-to-brass adhesion:Effect of rubber composition on the adhesion[J].Rubber Chemistry and Technology,1978,51(1):52-71.

[7] Hamed G R,Huang J.Combining cobalt and resorcinolic bonding agents in brass-rubber adhesion[J].Rubber Chemistry and Technology,1991,64(2):285-295.

[8] Van Ooij W J.Mechanism of rubber-to-brass adhesion:effect of rubber composition on the adhesion[J].Rubber Chemistry and Technology,1978,51(1):69-70.

[9] 张卫昌.增强橡胶与金属骨架材料的粘合技术[J].橡胶科技市场,2009(5):20-24.

[10] Patil P Y,Van Ooij W J.Mechanistic study of the role of one-component resinsin rubber-to-brass bonding in tires[J].Rubber Chemistry and Technology,2004,77(5):891-913.

[11] 陈国栋,满敬国,钱伟国,等.硫化温度对橡胶与金属粘接强度的影响[J].现代橡胶技术,2008,34(4):29-30.

[12] Jeon G S,Jeong S W.Effect of cure rate of rubber compound on the adhesion to copper-plated steel cord[J].The Journal of Adhesion,2003,79(11):997-1015.

[13] 王进文，译.轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展(二)[J].世界橡胶工业,2012,39(9):27-30.

[14] 黄家湛.有机钻盐增进橡胶/镀铜钢丝粘合的新机理假设[J].高分子材料科学与工程,1991(3):94-95.

[15] 袁荣华,江畹兰,白乃斌,等.天然橡胶与镀铜钢丝帘线粘合研究-不同化学结构的钻化物对天然橡胶与镀铜钢丝帘线粘合的影响[J].华南理工大学学报：自然科学版,1994,22(6):38-44.

[16] Gyung Soo Jeon,Min Hyeon Han,Gon Seo.Improving adhesion properties between rubber compound and brass-plated steel cord by the addition of epoxidized natural rubber to rubber compound[J].Korean J Chem Eng,1998,15(3):317-323.

[17] 王进文，译.轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展(一)[J].世界橡胶工业,2012,39(8):42-45.

[18] Li Xiao-Ru,Nie Xi-Du,Wu Hai-Ying,et al.Synthesis and properties of nickel borate acylate as a new rubber-steel cord adhesion promoter[J].Cent South Univ Technol,2001,8(4):247-248.

[19] Hotaka T,Ishikawa Y,Mori K.Effect of compound ingredients on adhesion between rubber and brass-plated steel cord[J].Rubber Chemistry and Technology,2005,78(2):175-187.

[20] 李晓强，译.橡胶-金属粘合的电化学作用过程[J].橡胶参考资料,2001,31(5):11-14.

[21] 陈新,赵燕超.轮胎用钢丝帘线与橡胶的粘合机理[J].轮胎工业,2013,33(6):327-332.

[22] P Molitor,V Barron,T Young.Surface treatment of titanium for adhesive bonding to polymer composites:A review[J].Adhesion and Adhesives,2001(21):129-136.

[23] A Baldan.Review adhesively-bonded joints and repairs in metallic alloys,polymers and composite materials:Adhesives,adhesion theories and surface pretreatment[J].Journal of materials science,2004,39(1):4-10.

[24] 牛慧军,郭巍,崔言云,等.硫酸处理对天然橡胶界面粘结性能的影响[J].弹性体,2011,21(5):10-14.

[25] Gyung，Soo Jeon,Gon Seo.Effects of cure levels on adhesion between rubber and brass in the composites made up of rubber compound and brass-plated steel cord[J].Korean J Chem Eng,2003,20(3):496-502.

[26] Roman Milczarek.Rubber-to-metal bonding agents[J].Rubber World,1996,213(6):26-31.

[27] 黄良平,唐先贺,谭亮红.金属表面处理工艺对橡胶与金属粘合性能的影响[J].特种橡胶制品,2003,24(1):34-37,26-31.

[28] Kim J M.An investigation of the adhesion interface formed in the squalene model systems on brass[D].Cicinnati,USA:University Of Cincinnati,2002:2-18.

[29] T Kr姐etzschmar,K Hummer,F Hofer,et al.Investigation of the rubber-metal bonding system by means of analytical electron microscopy and comparison with results of technical tear strength measurements[J].Fresenius J Anal Chem,1994,349:236-236.

[30] Jeon G S,Seo G.Influence of cure conditions on the adhesion of rubber compound to brass-plated steel cord.Part I.Cure temperature[J].Adhesion,2001,76(3):201-221.

[31] Gyung Soo Jeon,Min Hyeon Han,Gon Seo.Effect of ZnO contents at the surface of brass-plated steel cord on the adhesion property to rubber compound[J].Korean J Chem Eng,1999,16(2):248-252.

[32] Jong Myoung Kim,Wim J Van Ooij.Study of rubber-brass adhesion mechansim by secondary ion mass spectrometry[J].Rubber Chemistry and Technology,2002,75(2):201-214.

[33] 王宝峰,王允禧,周建松.黄铜镀层成份梯度对钢帘线与橡胶粘接力的影响[J].金属制品,1994,20(4):1-7.

[34] W J Van Ooij,Prasan B Harakuni.Adhesion of steel tire cord to rubber[J].Rubber Chemistry and Technology,2009,82(3):317-336.

[35] A Baldan.Review adhesively-bonded joints in metallic alloys,polymers and composite materials:Mechanical and environmental durability performance[J].Journal of Materials Science,2004,39(15):4731-4739.

[36] 田振辉,谭惠丰,杜星文.两类橡胶复合材料的疲劳特性[J].材料工程,2008(6):13-20.

[37] W Stephen Fulton.Steel tire cord-rubber adhesion,including the contribution of cobalt[J].Rubber Chemistry and Technology,2005,78(3):432-434.

[38] 梁晓文，译.钢丝镀层氧化物特性对橡胶粘接力的影响[J].金属制品,2004,30(增刊1):15-36.

[39] N A Nikiforova,M A Sheryshev.Estimation of the adhesion strength of rubber-metal bonds[J].Polymer Science,Series D:Glues and Sealing Materials,2012,5(1):53-59.