NR/MWNTs复合材料拉伸疲劳性能的影响因素研究

景玉龙，杜华太，江美娟，王存铎，谢富霞,孔 义

(中国兵器工业集团 第五三研究所，山东 济南 250031)

天然橡胶(NR)具有优异的综合物理机械性能和良好的加工性能，被广泛应用于航空航天、国防军工、重型汽车、飞机轮胎、医用弹性体等领域。多壁碳纳米管(MWNTs)具有优异的力学、电学和热学性能，且密度低、结构稳定性好，这些特点使其成为橡胶补强及功能化的理想填料。关于橡胶在拉伸疲劳性能方面的报道已有不少[1-10]，但关于NR/MWNTs复合材料的拉伸疲劳性能的报道却很少。本工作研究了MWNTs用量、测试温度对NR/MWNTs复合材料拉伸疲劳性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

NR(1号烟片胶)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、促进剂NOBS、促进剂DM、防老剂4010NA、硫黄 (S)均为市售产品；MWNTs：中国科学院成都有机化学有限公司；m-MWNTs：经偶联剂KH590包覆改性的MWNTs，自制。

1.2 实验配方

NR 100份；ZnO 5份；SA 2份；促进剂NOBS 1.5份；促进剂DM 0.5份；防老剂4010NA 1份；S 2；m-MWNTs 变量。

1.3 仪器设备

JIC-725双辊式开炼机：广东湛江橡塑机械制造厂；2 L剪切式密炼机：益阳橡胶塑料机械集团有限公司；100 t平板硫化机：磐石油压工业(安徽)有限公司；RPA2000硫化仪：德国耐驰公司；GT-7011-GLH型拉伸疲劳试验机：台湾高铁检测仪器有限公司。

1.4 试样制备

(1) 混炼胶的制备：在密炼机中进行NR/m-MWNTs母胶的混炼，即先将1 kg NR加入密炼机中预热，3 min后将200 g m-MWNTs加入密炼机中，充分混合8 min后排胶，制得m-MWNTs用量为20份的NR/m-MWNTs复合材料母胶，再将母胶按照实验配方添加其它填料及硫化剂等在开炼机中充分混合制备成m-MWNTs用量分别为1份、3份、5份、7份、9份的NR/m-MWNTs混炼胶(分别记为1#、2#、3#、4#、5#试样)以待硫化成型。

(2) 硫化胶的制备：用德国耐驰公司的RPA2000型硫化仪测定胶料正硫化时间(t90)；在磐石油压工业(安徽)有限公司生产的100 t型平板硫化机上硫化,硫化条件为145 ℃×t90,硫化压力为10 MPa 。

(3) 测试试样的制备：用4号裁刀将已经硫化成型的NR/m-MWNTs复合材料裁成哑铃型试样以备测试。

1.5 性能测试

(1) 橡胶加工性能：按GB/T 16584—1996在RPA2000上测试5种NR/m-MWNTs复合材料混炼胶试样的t90，测试温度为145 ℃，时间为40 min。

(2) 拉伸力学性能：按GB/T 528—2009进行测试。

(3) 拉伸疲劳性能：按GB/T 1688—2008在高铁科技有限公司生产的拉伸疲劳试验机上对5种试样进行测试,拉伸比为200%,拉伸速率为300次/ min。测试温度分别设置为25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃。

(4) 扫描电镜断面分析：分别选取未做过拉伸疲劳测试的3#试样、25 ℃测试后的3#拉伸疲劳试样、100 ℃测试后的3#拉伸疲劳试样，对其在不同温度下，拉伸前后的内部结构变化进行表征。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的拉伸力学性能

1#、2#、3#、4#、5#NR/m-MWNTs复合材料的拉伸力学性能如表1所示。

表1 NR/m-MWNTs复合材料的拉伸力学性能

由表1可以看出，随着m-MWNTs用量的增加，复合材料的定伸应力增加，扯断伸长率下降，永久变形增大，这对复合材料的拉伸疲劳性能存在一定影响。

2.2 m-MWNTs含量对复合材料拉伸疲劳性能的影响

从图1可以看出，在25 ℃时，随着m-MWNTs含量的增加，复合材料的拉伸疲劳次数呈下降趋势。在被拉伸过程中，NR大分子可以在拉伸方向伸展，由于m-MWNTs的加入限制了NR大分子的运动，在相同的拉伸比下，添加m-MWNTs的NR所受应力要大于纯NR材料，m-MWNTs的添加量越高，这种限制就越明显，使得NR/m-MWNTs复合材料在同等拉伸比下，拉伸次数随着m-MWNTs添加量的增大而下降。

m-MWNTs用量/份图1 25 ℃时复合材料拉伸疲劳次数与m-MWNTs含量的关系图

从图2可以看出，在50 ℃时，随着m-MWNTs含量的增加，复合材料的拉伸疲劳次数呈现出W型变化趋势。与图1相比，在50 ℃时，当m-MWNTs的用量升至5份、7份、9份时，拉伸疲劳次数有一个明显的提高，这种变化是由于m-MWNTs的添加量增大，可以在复合材料内部形成一种网状的导热网络，增强对热的传导，使得复合材料的耐热性能提高，这样在拉伸疲劳性能上表现出拉伸疲劳次数的增加。

m-MWNTs用量/份图2 50 ℃时复合材料拉伸疲劳次数与m-MWNTs含量的关系图

从图3可以看出，与25 ℃、50 ℃相比，在75 ℃时，m-MWNTs用量为1份的复合材料的拉伸疲劳次数降低，这是由于温度的升高，在拉伸疲劳测试过程中，因耐热性能不佳导致NR的大分子链开始断裂，使得拉伸疲劳性能变差。而当m-MWNTs用量升高至5份后又开始下降，这是由于m-MWNTs的含量增加到一定程度后，虽然可以形成有效的传热网络，但是在不停的拉伸作用下，m-MWNTs的表面能过高，会在复合材料内发生团聚，形成颗粒状缺陷，影响复合材料的拉伸疲劳性能。

m-MWNTs用量/份图3 75 ℃时复合材料拉伸疲劳次数与m-MWNTs含量的关系图

从图4可以看出，与其它几个温度点相比，在100 ℃时随着m-MWNTs的含量增加，复合材料的拉伸疲劳次数呈缓慢下降的变化趋势，但差异不是很大。100 ℃时，由于温度升高，使得m-MWNTs与NR基体之间的相互作用遭到破坏，m-MWNTs在橡胶基体中的运动限制减弱，从而引起m-MWNTs在复合材料基体中团聚的现象加剧，而团聚的m-MWNTs则成为复合材料中的缺陷，所以随着m-MWNTs用量的增加，拉伸疲劳次数呈缓慢下降的趋势。

m-MWNTs用量/份图4 100 ℃时复合材料拉伸疲劳次数与m-MWNTs含量的关系图

2.3 复合材料断面扫描电镜分析

从图5可以看出，未做过拉伸疲劳测试以及在25 ℃ 下进行疲劳测试的试样，在断面上均看不到明显的团聚体，而在100 ℃下进行拉伸疲劳测试后的试样，其断面可以发现非常明显的颗粒团聚体，这说明NR/m-MWNTs在高温环境下的不断拉伸过程中，m-MWNTs在NR基体中发生了聚集，形成缺陷，从而使NR/m-MWNTs复合材料的疲劳性能变差。

(a) 未拉伸前试样

(b) 25 ℃测试后试样

(c) 100 ℃测试后试样图5 3#试样断面扫描电镜分析

3 结 论

(1) 当温度升高时，如果MWNTs与NR基体的界面作用很弱，那么在不断的拉伸过程中就会破坏MWNTs与NR基体间的相互作用，导致MWNTs在高温下团聚，成为复合材料内部的缺陷，使拉伸疲劳性能下降。

(2) MWNTs的用量过低，无法形成相对有效的导热网络，对NR/MWNTs复合材料的耐温性能没有足够的改善，用量过高，则不易分散，或在拉伸过程中发生团聚形成缺陷造成使用性能下降。

参 考 文 献：

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