聚四氟乙烯/丁腈橡胶共沉胶的性能研究*

燕鹏华,钟启林,荆喆浩,刘 阳,梁 滔

(1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.天津大学 化工学院，天津 300072；3.陕西瑞科新材料股份有限公司，陕西 宝鸡 721013)

丁腈橡胶(NBR)由丁二烯和丙烯腈通过乳液共聚制取，是目前广泛应用的合成橡胶品种之一，其最显著的特征是分子链带有腈基，极性腈基的存在使得NBR除具有耐油性和耐热性特征外，还呈现良好的加工性能、耐磨性和低透气性。但腈基的存在也增大分子之间的作用力，促使分子运动自由度减少，链段运动减弱，从而使橡胶的柔顺性、耐寒性和弹性下降[1]。

合成NBR采用的乳液聚合工艺技术虽已比较成熟，但生产工艺的优化、提高产品品质等方面的研究工作从未终止。总体而言，研究开发的重点集中在NBR的改性和NBR对其它橡塑材料的改性。自20世纪80年代以来，除了加工性能获得改进的预交联NBR外，粉末NBR、羧基NBR、氢化NBR、液体NBR、NBR/聚氯乙烯(PVC)共混胶、NBR/聚酰胺(PA)热塑性弹性体、NBR/三元乙丙橡胶(EPDM)共混胶、键合抗氧剂的NBR、导电型NBR、NBR多元共聚物、多元共沉胶等新品种也陆续问世。此外，交替共聚NBR、环氧化NBR以及采用悬浮聚合工艺制取NBR的新工艺也有不同程度的科研探索，取得一定成果[2-5]。

本研究选用NBR3305E和聚四氟乙烯(PTFE)分散液为主要原料，通过乳液共沉法制备出不同共混比的NBR/PTFE共沉胶，探究了不同共混比对NBR/PTFE共沉胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈胶乳：NBR3305E，兰州石化合成橡胶厂；PTFE浓缩分散液：FR303A，上海三爱富新材料股份有限公司；抗氧剂BT-100L：上海益晨化工材料有限公司；NBR防老剂：兰州石化公司合成橡胶厂；硫酸：分析纯，西陇化工股份有限公司；氯化钙溶液：工业级，兰州石化公司合成橡胶厂；促进剂DM：工业级，兰州石化公司合成橡胶厂；硫黄粉：工业级，山西省长治市化工总厂；氧化锌：工业级，兰州黄河锌品有限责任公司；炭黑：ASTM IRB No.7，Carbot公司；硬脂酸：工业级，印尼大丹宜化工集团；异辛烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯：分析纯，白银良友化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

15 L凝聚釜：烟台科立化工设备有限公司；开炼机：FARREL，英国FARREL仪器公司；热失重分析仪：Q500，美国TA仪器公司；平板硫化仪：GOTECH，台湾高铁检测仪器有限公司；流变-硫化仪：GT-M2000A，台湾高铁检测仪器有限公司；门尼粘度计：SMV-300/300RT，日本岛津公司；电子拉力机：AI-7000S，台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 共沉实验

将NBR3305E胶乳与PTFE浓缩分散液按不同比例(如表1所示)在凝聚釜中掺混，经凝聚、洗涤、干燥后，制得生胶，凝聚配方如表2所示；生胶经混炼、硫化制得硫化胶；生胶进行红外和门尼测试，考察共沉效果；生胶混炼后进行流变性能评价，考察其硫化加工性能；对硫化胶进行力学性能和耐油性评价，考察其物理机械性能及耐油性。实验流程见图1。NBR3305E固含量为16.86%，PTFE浓缩分散液固含量为 60%。

表1 掺混配方

表2 凝聚配方

图1 实验流程图

1.3.2 混炼和硫化

混炼配方如表3所示。硫化选用平板硫化机，硫化温度为145 ℃，硫化时间为35 min。

表3 混炼配方

2 结果与讨论

2.1 NBR/PTFE共沉胶组分分析

为探究PTFE分散液是否掺混于丁腈胶乳中生成NBR/PTFE共沉胶，对1#和4#样品进行红外测试，由图2可以看出，在1 150 cm-1和1 250 cm-1处出现了2个强的吸收峰，与C—F在1 350～1 100 cm-1处存在强的吸收峰相一致，表明丁腈胶乳和PTFE分散液实现了共凝聚，制备了NBR/PTFE共沉胶。

波数/cm-1图2 NBR/PTFE红外谱图

2.2 NBR/PTFE共沉胶的性能

2.2.1 不同共混比对NBR/PTFE共沉胶门尼粘度的影响

门尼粘度用于表示橡胶的物理特性之一——可塑性，门尼粘度的大小与物体的微观结构、相对分子质量的大小以及分子链支化交联程度密切相关。不同共混比NBR/PTFE的门尼粘度见表4。

表4 不同共混比NBR/PTFE的门尼粘度

由表4可见：随着体系PTFE含量的增加，NBR/PTFE共沉胶的门尼粘度呈递增趋势；且PTFE的加入对NBR/PTFE共混体系的门尼粘度影响较大。上述结果表明：随着PTFE的加入，NBR/PTFE体系加工流动性变差，加工时的能耗增大。当PTFE质量分数超过5%之后，门尼粘度变化幅度相对减小。

2.2.2 不同共混比对NBR/PTFE共沉胶硫化特性的影响

不同共混比NBR/PTFE共沉胶的硫化曲线如图3所示。由图3可以看出，曲线刚开始时有所下降，是由于胶料受热被软化，经过最低点后曲线又开始上升，表明胶料开始交联。NBR/PTFE共沉胶1#、2#、3#、4#的硫化曲线相似，均无硫化返原现象，表明胶料耐焦烧性好，加工安全，硫化曲线平坦，不易过硫。

时间/min图3 不同共混比NBR/PTFE共沉胶的硫化特性曲线

不同共混比的NBR/PTFE共沉胶的硫化特性如表5所示。由表5可以看出，随着共混比的减小，PTFE含量的增大，焦烧时间、正硫化时间显著降低；加工工艺的安全性降低。但焦烧时间、正硫化时间随PTFE含量的增加，变化幅度不大。

表5 不同共混比NBR/PTFE的硫化特性参数

2.2.3 不同共混比对NBR/PTFE共沉胶物理机械性能的影响

硬度大小是衡量橡胶制品密封性、耐磨性、成型性及承载能力的依据。从表6可以看出，随着共混比的减小，即体系PTFE含量的增加，NBR/PTFE共沉胶硬度明显增大，共混比为95/5时，增幅最大；当PTFE质量分数高于5%时，增幅不明显。

拉伸强度表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力，拉伸强度和交联密度有关，一般随交联密度增加，拉伸强度增大。从表6可以看出，NBR/PTFE共沉胶的拉伸强度随着PTFE含量的增加而呈递减趋势，这与其交联密度的变化规律相一致。

扯断伸长率随着体系PTFE含量的增加，呈递减趋势，这与体系硬度越来越大有一定关联。

表6 NBR/PTFE共沉胶的力学性能

2.2.4 不同共混比对NBR/PTFE共沉胶交联密度的影响

从表6可以看出，随着体系PTFE含量的增加，交联密度呈递减趋势；这与共凝时现象相一致，随着共混比的减小，NBR与PTFE的相容性越来越好，当PTFE质量分数大于30%时，加入常规的凝聚剂CaCl2溶液已无法正常凝出，增加CaCl2溶液的用量，增加共凝时间，依然无法析出，静置亦无分层现象；更改凝聚剂的种类，无析出；高速搅拌，然后静置，无分层。

2.2.5 不同共混比对NBR/PTFE共沉胶耐油性的影响

提高交联密度可以改善硫化胶的耐油性[6]。该体系交联密度随着PTFE含量的增加呈现递减趋势，但其耐油性相比于纯NBR有一定幅度的增加，这表明体系中F元素的引入，在一定程度上起到了作用，与预期相一致，但其增幅不是很大，这与二者的性质有关。

表7 不同共混比NBR/PTFE耐油实验前后质量变化情况

3 结 论

选用NBR3305E和PTFE分散液为主要原料，以CaCl2溶液为凝聚剂，通过乳液共沉法制备了不同共混比的NBR/PTFE共沉胶，探究了不同共混比对NBR/PTFE共沉胶性能的影响。

(1) 当PTFE质量分数为5%～10%时，胶料耐焦烧性好，加工安全性较高。

(2) 当NBR/PTFE 共混比为95/5时，门尼粘度、硬度增幅最大，拉伸强度、扯断伸长率下降幅度最小。

(3) 耐油性随着体系PTFE含量的增加，NBR/PTFE共沉胶的溶胀度降低，耐油性增加。

综合考虑，当PTFE质量分数为5%～10%时，胶料耐焦烧性好，加工安全性较高，性能最优。

参 考 文 献：

[1] 谢遂志,刘登祥,周鸣峦.橡胶工业手册：第一分册[M].2版.北京:化学工业出版社,1992:387-476,758-762.

[2] 冯普凌,郝爱,毕海鹏.丁腈橡胶生产技术进展及市场分析[J].合成橡胶工业,2013,36(6):424-428.

[3] 涂春潮,米志安,王文治,等.丁腈橡胶耐油性改性研究进展[J].世界橡胶工业,2008,35(5):8-12.

[4] 姚亮,宋帅帅,王艳秋.环氧树脂对过氧化物硫化丁腈橡胶性能的影响[J].弹性体,2013,23(5):29-31.

[5] 高茜,侯党社,纪宗善,等.HNBR/NBR共混胶的性能研究[J].应用化工，2013,42(10):1872-1874.

[6] 赵妍,王娜,高雨,等.NBR/CSM 并用比对共混胶耐热耐油性能的影响[J].弹性体,2013(1):48-52.