改性碳酸钙对γ射线交联三元乙丙橡胶力学性能的影响*

徐 乐，许云书，赵 文，徐光亮

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

三元乙丙橡胶(EPDM)属于非自补强性橡胶，需加入一定量的活性填料(又称补强剂)进行补强后才有较好的力学性能，如拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和耐磨性等，从而改善其使用性能[1]。填料补强的本质是填料表面与橡胶界面间的相互作用，特别是他们之间的结合强度和结合特征。碳酸钙属无机矿物填料，来源广泛，在橡胶中大量填充可以降低橡胶的使用成本。但研究表明碳酸钙在EPDM中并不具备补强作用，主要原因就是因为碳酸钙表面活性低，导致填料与橡胶基体间的结合强度低[2]。为了提高填料与橡胶基体间的相互作用力，通常需要对填料进行改性。周亚斌等[3]采用甲基丙烯酸改性的纳米碳酸钙填充过氧化物交联EPDM，以提高复合材料的力学性能。古菊等[4]在硬脂酸改性的纳米碳酸钙中加入间苯二酚与六亚甲基胺的络合物，填充到硫黄硫化EPDM中，使填料参与到橡胶的硫化交联网络中，以增强填料与基体间的相互作用力，改善复合材料的力学性能。

辐射硫化方法相对于传统硫化方法(硫黄硫化、过氧化物硫化等)具有快捷、安全、节能、环境污染小、硫化程度可控等优点[5]。虽然在传统硫化体系中对改性填料补强的研究比较成熟，但目前对在辐射交联橡胶中运用的填料进行改性的研究鲜有报道。本文采用具有不饱和官能团的钛酸酯偶联剂对超细碳酸钙进行原位改性，研究了改性剂对超细碳酸钙填充辐射交联EPDM力学性能的影响，并分析了这种影响的本质。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：牌号774R DOW，乙烯单元质量分数为69%，乙叉降冰片烯(ENB)单元质量分数为4.8%，Mw=236 900；轻质碳酸钙：5 000 nm，市售；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：分析纯，上海方锐达化学品有限公司；钛酸酯偶联剂105(异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，105)：分析纯，南京道宁化工有限公司。

1.2 试样制备

在开放式双辊塑炼机上，将EPDM与辐射交联敏化剂TMPTMA(未特别注明，用量为5 phr，每百份橡胶添加份数)、改性剂(碳酸钙质量的2.5%)、碳酸钙混炼均匀。前辊温度为90 ℃，后辊温度为80 ℃，混炼时间约为30 min。混炼过程中，先将偶联剂105和TMPTMA分别逐滴加入混炼胶中，然后将超细碳酸钙配炼进混炼胶中。于100 ℃下在平板硫化机上热压成2 mm厚的试样，将制好的试样用60Co γ射线源辐照至选定剂量，硫化交联制成弹性体片材样品。

1.3 表征与测试

红外表征：使用美国PE公司生产的Spectrum One型傅立叶变换红外光谱仪，通过衰减全反射方法测试样品红外光谱(ATR-FTIR)，分析样品化学结构变化[6]。

平衡溶胀实验：在2 mm厚试样上剪取0.1 g左右的方形样品，在分析天平上称原始质量。将称好的样品放入8 mL左右的二甲苯中，然后置于干燥器中(或盛有浓氨水的真空干燥器中)，置于(25±1) ℃烘箱中进行溶胀，每1 d摇晃1次，每3 d换1次溶剂，并称取样品的湿重，直到连续2次质量变化在0.0002 g之内，再将试样放入真空干燥箱中干燥至恒重[7]。

力学性能测试：使用MTS公司生产的CMT4104型微机控制电子万能试验机，按照GB/T 528—2009测试样品的拉伸强度、断裂伸长率和100%定伸应力。哑铃形试样的有效部分尺寸为25 mm×4 mm，厚度为实测值。拉伸速率为250 mm/min。将拉断试样放置2 d后对接起来，测试有效部分拉伸永久变形。采用LX-A型邵氏硬度计，按照GB/531.1—2008测试样品硬度。

扫描电镜观察：将样品的拉伸断面喷金，用日立公司生产的TM1000型扫描电子显微镜(SEM)对材料中填料粒子的分散形貌进行观察，加速电压为15 kV。

1.4 交联密度计算

硫化胶单位体积内交联点的数量(交联密度)可按Flory-Rehner方程式(1)计算[8]：

(1)

式中：ν为交联密度，当在二甲苯中溶胀时测得的为总交联密度(νt)，在氨气气氛下于二甲苯中溶胀时测得数据为化学交联密度(νc)[7]，物理交联密度(νp)为总交联密度与化学交联密度之差；νr为溶胀平衡时，橡胶相的体积分数；V二甲苯为二甲苯的摩尔体积(123 mL/mol)；χ为溶质-溶剂相互作用参数。

EPDM与溶剂二甲苯间的相互作用参数χ可通过Bristow Watson半经验公式(2)计算得到[9]：

(2)

式中：δEPDM和δ二甲苯分别为聚合物和溶剂的溶度参数；R为普适气体常数[8.314 J/(mol·K)-1]；T为绝对温度，K。计算得到EPDM与二甲苯的相互作用参数χ为0.365 5。

νr可由式(3)计算得到：

(3)

式中：Wgel为凝胶质量，g；WEPDM为交联橡胶质量，g；Wswel为扣除湿筛网质量后的质量，g；ω为碳酸钙在交联橡胶中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 改性碳酸钙对辐射交联EPDM的力学性能影响

图1为碳酸钙改性前后对辐射交联EPDM力学性能的影响。填料填充量为40 phr。

辐照剂量/kGy(a) 拉伸强度

辐照剂量/kGy(b) 断裂伸长率

辐照剂量/kGy(c) 100%定伸应力

辐照剂量/kGy(d) 邵尔A硬度图1 辐照剂量对改性碳酸钙补强EPDM力学性能的影响

从图1(a)可以看出，样品在未进行辐照时，改性碳酸钙填充的EPDM拉伸强度低于未添加填料时的力学性能，但略高于未改性碳酸钙填充的EPDM。随着辐照剂量的提高，EPDM和填充EDPM的力学性能均有所提高，但填充改性碳酸钙的辐射交联EPDM力学性能优于未填充硫化胶。这说明辐照增强了改性碳酸钙与基体间的相互作用，当辐照剂量超过3 kGy时，EPDM在拉伸时所受的应力可以通过填料粒子进行分散，从而使其拉伸强度优于未添加填料时的拉伸强度。而未改性的碳酸钙填充辐射交联EPDM的力学性能明显低于未填充硫化胶，说明未改性碳酸钙在辐射交联EPDM中不仅不具备补强性，反而使橡胶的力学性能下降；图1(b)显示随着辐照剂量的增大，橡胶的断裂伸长率降低。而在相同辐照剂量下，断裂伸长率为：未改性碳酸钙填充硫化胶>未填充硫化胶>改性碳酸钙填充硫化胶。说明碳酸钙经过改性后，同辐射交联EPDM产生了一定的相互作用。图1(c)中100%定伸应力随着辐照剂量增大而增强；图1(d)邵尔A硬度显示，橡胶经过交联后，其硬度有所提高。填充橡胶的硬度明显高于未填充橡胶，原因是未经过交联的橡胶，碳酸钙可以在一定范围内移动，经过交联后，其在三维网状交联网络内难以移动，因此交联填充橡胶硬度高于未交联填充橡胶，而经过交联后的填充橡胶其硬度随辐照剂量变化很小。

2.2 红外光谱谱图分析

为了明确改性碳酸钙对辐射交联EPDM力学性能改善的本质，测试了EPDM在不同填充情况下，辐照前后的ATR-FTIR图谱，所得结果如图2所示。

波数/cm-1图2 EPDM在不同填充情况下，辐照前后的ATR-FTIR图谱

2.3 Kraus方程

改性碳酸钙与辐射交联EPDM间相互作用，还可以通过Kraus方程进行表征。假定填料粒子不发生溶胀的情况下，辐射交联EPDM在溶剂中的溶胀程度符合方程式(4)：

ν0/νf=1-nθ/(1-θ)

(4)

式中：ν0为橡胶相在未填充硫化胶的通胀凝胶中的体积分数，νf为填充硫化胶的溶胀凝胶中橡胶相的体积分数，n为填料与橡胶基体相互作用的特性常数，θ为填料在交联EPDM中的体积分数。

填料与EPDM之间的相互作用力的大小可以用样品ν0/νf偏离1的程度衡量。若曲线向下偏离，则填料与基体间存在相互作用力，且偏离程度越大，作用力越强；若曲线向上偏离，说明填料与基体间的相互作用力很小或没有相互作用力。图3为不同含量的未改性碳酸钙填充辐射交联EPDM的Kraus曲线，图4为改性碳酸钙填充的EPDM在不同辐照剂量时的Kraus曲线。

θ/(1-θ)图3 不同含量CaCO3填充辐射交联EPDM的Kraus曲线

辐照剂量/kGy图4 不同辐照剂量的改性碳酸钙填充EPDM的Kraus曲线

从图3可以看出，没有经过改性的碳酸钙填充辐射交联EPDM的ν0/νf随碳酸钙填充量θ/(1-θ)增加向上偏离(n<0)，说明碳酸钙与基体EPDM间的相互作用力很小或没有相互作用力，其填充的辐射交联EPDM力学性能下降，这与图1(a)相符。从图4可以看出，用改性碳酸钙填充的EPDM，其辐射交联样品的ν0/νf小于1，且随着辐照剂量的增大而减小，说明改性碳酸钙与辐射交联EPDM基体产生了一定的相互作用力，且这种作用力随着辐照剂量的增大而增强。

2.4 交联密度分析

通过改性碳酸钙填充辐射交联EPDM的Kraus方程可知，改性碳酸钙与EPDM基体间产生了较强的相互作用力。为了进一步认识这种相互作用力，分别测定了碳酸钙改性前后填充辐射交联EPDM的物理交联密度和化学交联密度，结果如表1所示。辐照剂量为90 kGy，填料填充量为40 phr。

表1 改性碳酸钙对EPDM辐射交联密度的影响

表1中数据显示，相对于未填充辐射交联EPDM，添加未改性碳酸钙的EPDM的物理交联密度略微上升，原因是辐射交联敏化剂TMPTMA与碳酸钙表面有一定的相互作用(如氢键等)。但是其化学交联密度却有明显的降低，这是由于碳酸钙增大了高分子链间的平均距离，使得其辐射交联效率有所降低。然而通过填充改性碳酸钙却使硫化胶的物理交联密度和化学交联密度均有所上升，说明改性碳酸钙，表面的油酸基团在辐射交联过程中与EPDM分子链发生了化学反应，产生了额外的交联键。硬脂酸基团同油酸基团仅相差一个不饱和双键，从硬脂酸钙使辐射交联EPDM化学交联密度降低可知，改性碳酸钙使辐射交联EPDM化学交联密度升高与油酸基团中的不饱和双键有关。而物理交联密度的上升，原因是改性碳酸钙表面的油酸基团中羧基氧原子同TMPTMA存在一定的物理相互作用，且油酸基团较长，容易与交联网络发生物理纠缠，从而增大复合材料的物理交联密度，这也是未经过辐照的改性碳酸钙填充EPDM力学性能优于未改性碳酸钙填充EPDM的原因。

2.5 分散形貌

图5分别为碳酸钙、改性碳酸钙填充辐射交联EPDM的拉伸断面扫描电镜图。

(a) 未改性CaCO3;90 kGy

(b) 改性 CaCO3；90 kGy

(c) 改性CaCO3；0 kGy图5 碳酸钙在EPDM中的拉伸断面扫描电镜图

由于强极性的碳酸钙与非极性的EPDM间相互作用力较小，导致未改性的碳酸钙在EPDM中分散不均匀，存在大的团聚体，且碳酸钙与基体间有明显的分离界面[如图5(a)所示]。拉伸断面上有明显的裂纹，这是因为EPDM为交联结构，且强极性的碳酸钙在基体中分布不均，容易使材料在拉伸过程中，由于应力集中而导致基体断裂产生裂纹，这也是未改性碳酸钙使辐射交联EPDM力学性能下降的原因。从图5(c)可以看出，经过改性的碳酸钙在EPDM基体中的分散情况优于未改性碳酸钙。这是由于碳酸钙经过改性后其界面性质得到改善，橡胶与基体间的相互作用增强，这也可由改性碳酸钙较未改性碳酸钙与基体间的物理交联密度高所证实。由于未经过辐射交联，碳酸钙在基体中仍然可以相对移动，因此经过一段时间放置后，仍然可以观察到团聚现象。对比图5可以看出，图5(b)中的碳酸钙分散效果明显优于图5(a)、(c)。这是由于经过改性的碳酸钙，其表面逐渐由强极性转变为弱极性，提升了碳酸钙的分散效果，经过辐射交联后，碳酸钙在交联网络中被固定下来。从图5还可以发现，图5(b)观察不到图5(a)、(c)中的填料粒子与基体间的分离界面。这是由于改性碳酸钙表面的油酸基团在辐照过程中与基体EPDM发生了化学反应，强化了填料与基体间的相互作用力。

3 结 论

(1) 经过钛酸酯偶联剂105改性的碳酸钙表面性质得到改善，提高了碳酸钙在EPDM中的分散性。

(2) 经过改性的碳酸钙，强化了碳酸钙与EPDM基体间的相互作用力，经过辐射交联后，碳酸钙表面通过油酸基团与EPDM产生了化学键，使碳酸钙参与到EPDM的交联网络中，并在交联网络中固定。改性碳酸钙提高了辐射交联EPDM的拉伸强度、100%定伸应力以及邵氏硬度，使在辐射交联EPDM中不具备补强性能的碳酸钙具有了一定的补强作用。

参 考 文 献：

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