红外光谱法测定丁二烯橡胶微观结构

赵慧晖，翟月勤，赵家林，刘俊保

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060)

丁二烯橡胶是通用合成橡胶的主要品种之一，其应用范围广泛，主要用于轮胎工业，还可用于输送带、胶管、胶鞋、胶布、密封圈及其它橡胶制品。

在丁二烯聚合过程中，由于使用的催化剂不同，会产生不同结构的丁二烯橡胶。丁二烯橡胶按其微观结构主要分为高顺式丁二烯橡胶(顺式1，4-结构质量分数占95%以上，简称BR)、低顺式丁二烯橡胶(顺式1，4-结构质量分数占40%左右，反式1，4-结构质量分数占50%左右，1，2-结构质量分数为10%左右，简称LCBR)、中乙烯基丁二烯橡胶(1，2-结构质量分数占35%～60%)和高反式聚丁二烯橡胶(反式1，4-结构质量分数占70%以上)4种产品。由于丁二烯橡胶微观结构决定了自身的柔软性、弹性及玻璃化温度等特性，而且与橡胶的加工性能密切相关，微观结构不同，适用范围也不同[1]，因此准确地测定丁二烯橡胶微观结构非常重要。目前测定丁二烯橡胶微观结构的常用方法有红外光谱法(FTIR)和核磁共振法[2]等。与核磁共振法相比，红外光谱法测定丁二烯橡胶微观结构具有简便、快速、准确等优点。

1 实验部分

1.1 原料

高顺式丁二烯橡胶BR9000：北京燕山石油化工有限公司；充油高顺式丁二烯橡胶：中国石化齐鲁石油化工公司；低顺式丁二烯橡胶：中国石油独山子石化公司；无水乙醇、甲苯、二氯甲烷及环己烷：分析纯，天津化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：美国Nicolet公司；XS105电子天平：梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；101A-1真空干燥箱：上海实验仪器厂有限公司。

1.3 分析测试

将试样压制成薄片，用乙醇-甲苯(ETA)抽提橡胶试样并干燥；取大约100 mg抽提干燥后的橡胶试样溶解在溶剂中；涂膜后用FTIR测定965(A965) cm-1、909(A909) cm-1和728(A728) cm-1附近分析波数处的吸光度，这些吸光度分别表征反式(A965)、乙烯基(A909)和顺式(A728)的含量。

2 结果与讨论

2.1 抽提对实验结果的影响

为考察试样进行抽提与不抽提对实验结果是否有影响，分别对BR 9000和充油高顺式丁二烯橡胶进行了抽提与不抽提对比实验，结果见表1。BR 9000抽提试样与不抽提试样的光谱图分别见图1和图2。充油高顺式丁二烯橡胶抽提试样与不抽提试样的光谱图分别见图3和图4。

表1 抽提对实验结果的影响

表1 数据表明，试样抽提与未抽提实验结果基本相当。图1和图2无明显差异，而图3和图4存在差异。这是因为本实验使用的丁二烯橡胶试样其防老剂均为酚类防老剂，填充油为高芳烃油。对于BR 9000，图1和图2无明显差异，说明对于未充油的丁二烯橡胶，试样抽提与否对实验结果的影响不大。同时在1 200～1 430 cm-1区间未抽提试样与抽提试样的光谱图均没有明显的酚类化学基团的红外吸收峰[3]，这是因为丁二烯橡胶中的酚类防老剂含量较低，质量分数不足0.2%，因而不影响红外光谱法测定丁二烯橡胶的微观结构。对于充油的高顺式丁二烯橡胶，图3和图4的光谱图有差异，这是因为试样填充了高芳烃油，所以在图4的1 400 cm-1附近有一个吸收峰，而试样抽提后除去填充油，因此，图3无此峰。由于高芳烃油的吸收峰与丁二烯橡胶微观结构的吸收峰(965～700 cm-1)相隔较远，所以也不会影响丁二烯橡胶微观结构的测定。因此对于添加了酚类防老剂和高芳烃油的丁二烯橡胶，试样抽提与否对丁二烯橡胶微观结构的测定影响不大。

波数/cm-1图1 经抽提的高顺式丁二烯橡胶光谱图

波数/cm-1图2 未经抽提的高顺式丁二烯橡胶光谱图

波数/cm-1图3 经抽提的充油高顺式丁二烯橡胶光谱图

波数/cm-1图4 未经抽提的充油高顺式丁二烯橡胶光谱图

由于国、内外丁二烯橡胶的填充油各种各样，可以是石蜡烃油、环烷烃油、芳烃油、高芳烃油等，丁二烯橡胶除使用酚类防老剂外，也可以使用其它种类的防老剂[1]，因此，有些添加剂结构的吸收峰有可能与丁二烯橡胶微观结构的吸收峰重叠，从而影响丁二烯橡胶微观结构的测定。对橡胶试样进行抽提可以有效地除去丁二烯橡胶中的添加剂，避免干扰，提高方法的准确度，因此最好对橡胶试样进行抽提。

2.2 溶剂对实验结果的影响

涂膜法测定试样时选择合适的溶剂非常重要，要求使用的溶剂能完全溶解实验样品且不腐蚀盐片。目前，测定丁二烯橡胶常用的溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的沸点为40.1 ℃，该溶剂在常温下容易挥发，但是毒性较大，因此，选择毒性较小的环己烷作为溶剂，考察其对BR9000和低顺式丁二烯橡胶实验结果的影响，同时与用二氯甲烷做溶剂进行比较，测定结果见表2。由表2可以看出，使用二氯甲烷和环己烷2种溶剂溶解丁二烯橡胶，测定结果及标准偏差大致相当，实验证明使用环己烷作为溶剂对测试结果没有影响。这是因为二氯甲烷的溶解度参数19.8×103(J/m3)1/2与环己烷的溶解度参数16.7×103(J/m3)1/2相当；此外，丁二烯橡胶的溶解度参数约为17.6×103(J/m3)1/2，从溶解度参数可知，环己烷的溶解度参数与丁二烯橡胶的溶解度参数更为接近，根据“相似相容”原理[1]，环己烷更适合溶解丁二烯橡胶，因此实验选择环己烷作溶剂。

表2 溶剂对实验结果的影响

2.3 透光率对实验结果的影响

朗伯-比尔定律理论表明，透光率或吸光度在某一范围内时，测定光谱峰的浓度与吸光度的线性最好[4]，得到的测定结果精确度较高，因此考察了不同透光率对实验结果的影响。对BR 9000分别开展了“透光率<30%”，“透光率在30%～50%之间”及“透光率>50%”的实验，实验结果见表3。

表3 透光率对实验结果的影响

由表3看出，首先，当透光率从小于30%增加到大于50%时，丁二烯橡胶的顺式含量呈上升趋势，当透光率为65.7%时，丁二烯橡胶的顺式含量为100.2%(质量分数，下同)，显然是不合理的。其次，当透光率在30%～50%之间时，透光率从32.2%增加到48.1%，透光率的增加幅度为15.9%，丁二烯橡胶的顺式增加仅为0.6%；而当透光率<30%时，透光率从16.6%增加到23.8%，透光率的增加了7.2%，丁二烯橡胶的顺式含量增加了0.8%；最后当透光率>50%时，透光率从55.7%增加到65.7%，增加幅度为10.0%，丁二烯橡胶的顺式含量却增加1.6%。由此可见，透光率在30%～50%之间时，实验结果的重复性最好，因此，实验时将透光率控制在30%～50%之间，以保证实验结果的可靠性。

2.4 测定丁二烯橡胶微观结构的精密度

2.4.1 重复性

选择高顺式丁二烯橡胶BR9000、充油高顺式丁二烯橡胶及低顺式丁二烯橡胶3种不同的试样，在同一实验室，由同一操作人员对同一样品重复测定6次，以考察方法的重复性，测定结果见表4。

表4 丁二烯橡胶微观结构重复测定结果

由表4可以看出，对于3种不同结构的丁二烯橡胶，重复6次测定结果的极差在0.2%～0.5%，标准偏差为0.09%～0.36%，表明该测定方法的重复性较好。

2.4.2 再现性

选择高顺式丁二烯橡胶BR9000、充油高顺式丁二烯橡胶及低顺式丁二烯橡胶3种不同的试样，在两家实验室开展再现性实验，结果见表5。由表5可以看出，该方法再现性的标准偏差和极差均小，分别在0.10%～0.42%和0.1%～0.6%，表明该测定方法的再现性较好。

表5 丁二烯橡胶微观结构再现测定结果

3 结 论

采用红外光谱法测定丁二烯橡胶的微观结构。在测定过程中，为保证实验结果的准确性，避免测定干扰，试样最好抽提。根据“相似相容”原理及从保障人身安全健康和保护环境方面考虑，选择环己烷作为溶剂溶解丁二烯橡胶；同时为保证实验结果的可靠性，透光率应选择在30%～50%。该方法的重复性标准偏差为0.09%～0.36%，再现性标准偏差为0.10%～0.42%，精密度良好。

参 考 文 献：

[1] 赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业手册：第二版[M].北京：化学工业出版社，2006：132-133，452-498.

[2] 易建军，陈继明，齐永新，等.端羟基液体聚丁二烯橡胶微观结构及其力学性能[J].粘接，2010，31(5)：36-40.

[3] 李梦龙，蒲雪梅.分析化学数据速查手册：第一版[M].北京：化学工业出版社，2009：227.

[4] 武汉大学.分析化学：第四版[M].北京：高等教育出版社，2000：231-232.