氯化聚乙烯CM/CPE与PVC共混弹性体的研究

陈 慧，郭翠翠，胡嘉文，李雪玉，张宏泽，王 重

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化合成的一种新型弹性体材料，根据其含氯量、残余结晶度以及其它技术指标，氯化聚乙烯产品可分为橡胶型氯化聚乙烯(CM)和树脂型氯化聚乙烯(CPE)两大类，当氯质量分数在30%～40%时就会表现出弹性体的性能[1-4]。这是由于CM大分子链上含有数量很大的无规排列的氯原子，分子的规整度低，大分子柔性增加，导致CM呈现出橡胶的特性；CPE大分子中氯原子含量本身就不高且均为嵌段式分布，这会使CPE分子具有长亚甲基链段，大分子具有一定规整度，有利于形成结晶,使CPE具有一定的刚性。CM与CPE可用于胶管，绝缘、隔声、发泡、吸水膨胀材料、防水材料，电缆护套等多种领域[5-9]。氯化聚乙烯为饱和高分子材料，有效的硫化体系主要有过氧化物硫化体系，硫脲硫化体系以及噻二唑硫化体系[10-12]。2种类型氯化聚乙烯均已被报道可与一些高聚物共混[13-18]，但CM/CPE/聚氯乙烯(PVC)三者共混弹性体的研究未见文献报道，且三者共混使体系引入结晶，可以获得比CM与不结晶的PVC二者共混的弹性体物理性能更优异的材料。

1 实验部分

1.1 原料

CM：135B，盘锦昌瑞化工有限公司；CPE：135A，工业级，盘锦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-5型，河北盛华化工有限公司；稀土稳定剂：工业级，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；活性MgO：工业级，潍坊远东橡塑有限公司；碳酸钙：工业级，平定县娘子关太行轻钙公司；白炭黑：工业级，卡博特化工(天津)有限公司；聚乙二醇：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，国药集团制药有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：工业级，潍坊凯普化工材料有限公司。

1.2 仪器设备

高速混合搅拌机：CH-10型，北京塑胶仪器厂；开放式炼胶(塑)机：X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；双辊开放式炼胶机：XK-160型，青岛环球机械股份有限公司；橡胶无转子硫化仪：GT-M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司；平板硫化机：XLB-DQ 400×400×2E型，青岛环球机械股份有限公司；微机控制电子万能试验机：RG L-30A型，深圳市瑞格尔仪器有限公司；臭氧老化箱：OZ-0500型，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

CM/CPE/PVC共混弹性体配方见表1。

表1 CM/CPE/PVC共混弹性体配方

1.4 试样制备

(a) 将PVC、稀土稳定剂、DOP加入高速混合机内，机内温度控制在90～100 ℃范围内，待物料蓬松且混合均匀后取出。

(b) 将(a)中所得分别投入温度控制在140～155 ℃范围内的塑炼机，经过2～3 min的滚压和翻炼，用三角包法使其混炼均匀。

(c) 将(b)中所得加入到温度控制在90～100 ℃范围内的炼塑机中，加入CPE、CM、MgO、碳酸钙、白炭黑、聚乙二醇、DOP，再加入DCP与TAIC，打包6～8次。

(d) 将(c)中所得均加入开炼机中，与DCP、TAIC混炼均匀后下片。

1.5 性能测试

(1) 硫化特性

按GB/T16584—1996测定硫化特性。

(2) 机械性能、耐油性能及交联密度测试

按GB/T528—1992测试橡胶的拉伸性能。拉伸速率为500 mm/min，取300%定伸应力。按GB/T531—1992测试邵氏硬度；按GB/T1690—92测试耐油性能。

体系的表观交联密度用平衡溶胀法测试。如果体系为单一胶种，橡胶溶剂作用参数比较容易确定，对于多种胶料并用体系，橡胶溶剂作用参数就很难确定，所以采用公式(l)计算体系的表观交联密度。

将一定质量的硫化胶试样放入二氯甲烷溶剂中，使试样达到溶胀平衡，取出后称其质量，按公式(1)计算硫化胶表观交联密度Vγ：

(1)

式中：ρr为生胶的密度；ρs为溶剂的密度；α为配方中生胶的质量分数；Ma为溶胀前试样质量；Mb为溶胀后试样质量。

(3) 耐臭氧老化性能测试

按GB/T13642—1992进行耐臭氧性能测试。

(4) RPA测试

采用RPA8000型橡胶加工分析仪对混炼胶加工性能进行测试。频率扫描：应变为1%，温度为60 ℃，频率测试范围为30～600 r/min；温度扫描：应变为1%，频率为60 r/min，温度测试范围为60～100 ℃；应变扫描：温度为60 ℃，频率为60 r/min，应变测试范围为25%～200%。

2 结果与讨论

2.1 CM/CPE/PVC共混胶硫化特性测试

表2为CM/CPE/PVC共混弹性体硫化特性测试结果。如表2所示，配方A1～A3的不同在于CM/CPE/PVC比例。三者中，A3的t10和t90最短，分别为2.83 min和27.55 min，A1的t10和t90最长，分别为3.8 min和29.03 min，这是因为随着PVC的增多，体系中含胶率越来越少，导致体系中硫化剂相对来说增多，硫化速度变快，所以t10和t90就随着PVC比例的增多而越来越短，MH和ML变化不大。

配方B1～B4的区别在于硫化剂用量的不同，在这4种配方的胶料中B1的t10最短为2.83 min，B2的t10最长为3.37 min，B1的t90最短为27.55 min，B4的t90最长为31.60 min，而MH受硫化体系用量影响很大，是随着DCP和TAIC的减少而降低，因为MH会随着交联密度的增大而增大。

配方C1～C4的区别在于体系中白炭黑用量不同，在这4种配方的胶料中C4的t10最短为1.98 min，C1的t10最长为2.48 min，C4的t90最短为28.75 min，而C1的t90最长为32.72 min，MH和ML的整体趋势是随着白炭黑用量的减小而变小，因为白炭黑具有吸附力，白炭黑加的越少，吸附力越小，补强效果越小，所以MH和ML越来越小；白炭黑越多，t10和t90越长，因为白炭黑用量越多，DCP和TAIC被白炭黑上的羟基捕获的自由基越来越多，所以时间越来越长。

表2 CM/CPE/PVC共混弹性体硫化特性测试

2.2 CM/CPE/PVC共混胶拉伸性能、邵尔A硬度及交联密度测试

表3为CM/CPE/PVC共混弹性体拉伸性能、邵尔硬度A以及交联密度测试结果。如表3所示，配方A1～A3随着PVC含量的增加，拉伸强度、100%定伸应力增加，这是因为PVC塑料呈刚性造成的，而断裂伸长率减小是由于PVC增多造成体系交联密度降低，所以断裂伸长率减小。随PVC含量的增加，硬度也随之增加，主要是因为刚性的PVC增加，体系硬度随之增加。

配方B1～B4中，当DCP用量为5份，TAIC为4份时的拉伸强度为11.3 MPa，100%定伸应力5.5 MPa最大，断裂伸长率199%最小，而且随着DCP和TAIC用量的降低，拉伸强度、100%定伸应力减小，断裂伸长率增大，这是因为DCP用量越多，产生的自由基越多，交联程度越大，故拉伸强度，100%定伸应力越大，断裂伸长率越小。硬度的整体趋势是随着DCP用量的减少而减少，硬度和交联密度的变化也是吻合的。

配方C1～C4中，当白炭黑为50phr时的拉伸强度13.6 MPa，100%定伸应力5.5 MPa最大，断裂伸长率305%最小，随着白炭黑用量的减少拉伸强度，100%定伸应力减少，断裂伸长率呈增加趋势，因为白炭黑表面有吸附性，白炭黑用量越多，吸附力越强，对橡胶补强效果越好，所以白炭黑越多，拉伸强度、100%定伸应力越大，断裂伸长率越小。硬度也随着白炭黑用量的减小而减小。

表3 CM/CPE/PVC共混弹性体的拉伸性能、邵尔A硬度以及交联密度测试

2.3 CM/CPE/PVC共混胶耐油性能测试

表4为CM/CPE/PVC共混弹性体耐油性测试结果。由表4可以看出，在配方A1～A3、B1～B4、C1～C4中，单个配方对比，其耐B液性能比C液性能好，多个配方横向对比，C1的耐油性能最好，这是因为B液是由质量分数为70%异辛烷和质量分数为30%甲苯组成，它呈现的是非极性，C液是由质量分数为42.5%的异辛烷、质量分数为42.5%的甲苯和质量分数为15%的甲醇组成，呈现极性，极性与橡胶极性相近，导致溶解度加大，质量变化率增大，易引起橡胶中大分子析出，使小分子进入橡胶，导致橡胶溶胀，使体积变化率升高，且比B液体积变化率大。

表4 CM/CPE/PVC共混弹性体耐油性测试

1) ΔV%为试样浸泡前后体积变化百分率；Δm%为试样浸泡前后质量变化百分率。

从表4还可知，CM的质量不变，随着PVC量的增加，整体耐油性能变好，主要是因为PVC是刚性，阻力大，不易吸油，所以CM/CPE/PVC耐油性能好；耐油性能还随着DCP和TAIC用量的减少先增大后减少，在DCP用量为4.5份时的耐油性能最好，说明了DCP用量要适中。随着交联密度的增加耐油性能也变好；耐油性能随着白炭黑的用量减小而下降，白炭黑用量在50 phr时耐油性能最好。

2.4 CM/CPE/PVC共混胶的耐臭氧性能测试

按实验要求设定好实验箱内的臭氧浓度、温度、气体的流速。本实验测试条件：臭氧质量分数为5.0×10-7，温度为40 ℃，拉伸至试样伸长20%，老化时间为168 h。各试样表面均无裂纹，说明体系的耐臭氧性能为0级，耐臭氧性能非常好，因为CM为饱和键，耐臭氧性能本身就好，再加入CPE、PVC，使耐臭氧性能更好。

2.5 CM/CPE/PVC共混胶的加工性能测试

根据综合考虑选择出该体系中最优的实验配方C1进行橡胶加工性能测试。

频率/(r·min-1)图1 损耗模量与频率关系

由图1可以看出，损耗模量(G″)随着频率的增加而增加，该种材料产生一定黏性形变即流动时所需要的能量增加，表现为黏度增加，说明在高剪切速率下共混胶加工性变差，由图1同时可以看出，剪切速率对CM/CPE/PVC体系影响较大，说明CM/CPE/PVC体系对剪切速率的依赖性较强。

由图2可以看出，随着温度的增加CM/CPE/PVC体系的G″降低，黏度降低，这是由于随着温度的升高分子链滑移变得容易，但是温度降低的速率(曲线斜率)逐渐减小，所以建议在不影响胶料性能的前提下在较高温下进行加工。

温度/℃图2 损耗模量与温度关系

由图3可以看出，随着应变的增加胶料的黏度减小，这是因为由于橡胶大分子相互缠结，小应变不足以破坏大分子缠结网，大分子随外部形变导致相对运动受阻，所以在小应变下体现出黏度很大，但随着应变的增大，橡胶分子链的缠结网被彻底破坏，使大分子的运动能够跟得上外部形变的改变，所以使其黏性有所下降，并趋于平稳。

应变/%图3 损耗模量与应变关系

3 结 论

(1) 对CM/CPE/PVC体系橡胶的硫化特性、交联密度、力学性能、耐油性能、耐臭氧性、橡胶加工性等性能的测试结果显示，当CM/CPE/PVC共混质量比为50/20/30、DCP/TAIC用量分别为5份和4份、白炭黑用量为50份时即配方C1的综合性能最好，其中拉伸强度为13.6 MPa，断裂伸长率为305%，100%定伸应力为5.5 MPa，邵尔A硬度为80，其耐油性能、耐臭氧性能良好。

(2) CM/CPE/PVC体系黏度随剪切速率增大而增大；随着应变、温度的增加体系黏度减小，此外建议在不影响胶料性能的前提下在较高温度下进行加工。所以体系在较低剪切速率和较低的应变且在不影响胶料性能的前提下适当提高温度时可获得较好的加工性能。

参 考 文 献：

[1] 崔小明.氯化聚乙烯的生产应用与市场分析[J].中国氯碱,2005(5):13-17.

[2] 郭翠翠,于丽,宫小曼,等.氯化聚乙烯橡胶的研究进展及其应用[J].弹性体,2013,23(2):84-88.

[3] 姜安坤,黄笔武,李丹,等.PP/CPE共混性能研究[J].塑料工业,2010(1):73-75.

[4] 韩风,杨雷,董军宁,等.氯化程度对氯化聚乙烯玻璃化转变温度的影响[J].聚氯乙烯,2013,41(7):31-33.

[5] 田小艳,王波,杨金明.橡胶型氯化聚乙烯在电缆行业中的开发及应用[J].广州化工,2012,40(17)：12-14.

[6] 张新,林磊,张勇,等.电缆用氯化聚乙烯橡胶护套配方研究[J].电线电缆,2012(2):23-25.

[7] Sung Seen Choi,Sung Ho Ha.Water swelling behaviors of silica-reinforced NBR composites in deionized water and salt solution[J].J Ind Eng Chem,2010,16(2):238-242.

[8] M Abu Abdeen,I Elamer.Mechanical and swelling properties of thermoplastic elastomer blends[J].Mater Design,2010,31(2):808-815.

[9] 郎丰正,王利杰,王兆波.PAAS含量对吸水膨胀型PVC/CM TPV性能的影响[J].弹性体,2013,13(1):70-74.

[10] 关建民,汪伟君,盛晓,等.助交联剂TAC对橡胶型氯化聚乙烯性能的影响[J].世界橡胶工业,2014,41(3):20-23.

[11] 龚毅生,熊康,刘运春.助交联剂对硫化剂BIBP硫化氯化聚乙烯电缆护套性能的影响[J].橡胶工业,2014,61(8):471-475.

[12] 李洪飞,王媛,付金伦,等.聚乙烯氯化原位接枝马来酸酐离聚体的制备、表征及性能[J].弹性体,2014,24(3):1-4.

[13] Ren Wen-tan,Peng Zong-li,Zhang Yong,et al.Water-swelling elastomer prepared by in situformed lithium acrylate in chlorinated polyethylene[J].J Appl Polym Sic,2004,92(3)：1804-1812.

[14] Chaudhy A U,Vikas Mittal.Blends of high-density polyethylene with chlorinated polyethylene：morphology,thermal,rheological,and mechanical properties[J].Polyme Engineering and Science,2013,54:85-95.

[15] 丁国芳,曹君,罗世凯,等.硅橡胶/氯化聚乙烯泡沫合金材料的阻尼性能研究[J].中国塑料,2012,26(3):51-56.

[16] 范兆荣,焦翠萍,王旭,等.PVC/CPE/SEBS-g-MAH三元共混物的制备及性能研究[J].塑料科技,2012,40(1):52-55.

[17] 刘春林,邓涛,辛振祥,等.不同共混比的CM/EVM共混胶共硫化的研究[J].弹性体,2013,23(2):20-22.

[18] 刘震,杨锋,邓涛.不同共混工艺对CM/XNBR相容性影响的研究[J].橡塑资源利用,2013(3):1-6.