GO/SiO2/PP复合材料的制备与性能研究*

王正君，周 醒，孙坤程，王 刚，肖文强，卞 军

(西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

2004年，Geim等[1]利用机械剥离法获得了稳定存在的石墨烯，因石墨烯具有优良的电学性能[(室温下电子迁移率可达200 000 cm2/V·s)-1][2]、质量轻、导热性好[(5 000 W/(m·K)-1][3]、比表面积大(2 630 m2/g)[4]及其具有室温量子霍尔效应[5]和室温铁效应[6]等独特的物理-化学特性而迅速成为世界材料学家研究的热点。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(GO)不仅保留了石墨烯的各项优点，而且在石墨烯片层上引入了羧基、羟基、环氧基等活性基团，这些活性基团在水溶液中电离使GO的表面带负电荷，极易与带正电荷的粒子复合在一起。二氧化硅(SiO2)作为聚合物/无机纳米复合材料的常用填料，其性能优异，但易团聚，在聚合物基体中分散不均匀进而影响复合材料的性能。若用偶联剂对SiO2进行表面改性，引入的氨基电离后使硅球表面带正电荷。带负电荷的GO与带正电荷的硅球通过静电作用复合在一起可以形成杂化材料。

本研究采用Hummers法制备GO，采用正硅酸乙酯(TEOS)水解得到SiO2，并采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂对SiO2进行表面处理，最后将GO与SiO2进行溶液混合、高温煅烧得到GO/SiO2杂化材料(HGS)，最后采用熔融共混制备不同HGS含量的HGS/聚丙烯(PP)复合材料，以期利用GO和SiO2之间的相互阻隔作用，抑制彼此的团聚，同时充分发挥二者对PP的协同改性作用，以制备高性能的PP复合材料，并对复合材料的结构与性能进行测试与表征。

1 实验部分

1.1 原料

天然石墨粉(NGP，SP-2，碳质量分数大于99%，D=5 μm)：青岛天和石墨有限公司；PP：T30S，独山子石化公司；CTAB、TEOS、浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)以及氢氧化钠(NaOH)等试剂由成都科龙化工试剂厂提供。

1.2 仪器设备

HL-200型混炼机：吉林大学科教仪器厂；DX2500型X-射线衍射仪：40 kV，200 mA,Cu Ka，λ=0.154 nm，丹东方圆仪器有限公司；TA Q200型示差扫描量热仪：美国TA仪器公司；JSM-6510LV型扫描电子显微镜：日本电子美国公司；Instrument 2950 TGA HR V5.4 AModule TGA 1000 ℃型热分析仪：美国TA仪器公司；CMT6104型电子万能(拉力)试验机：深圳三思纵横科技股份有限公司；TCJ-25型摆锤式冲击试验机：吉林省泰和试验机有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 HGS的制备

采用水热法制备HGS。首先用改进的Hummers法[7]制备出GO。将CTAB和NaOH溶解在水中，加入GO后超声分散均匀，再加入TEOS，继续磁力搅拌12 h，将反应液转入到反应壶中，在150 ℃下水热反应24 h。反应结束后，将产物过滤、洗涤以除去残留的表面活性剂和其它杂质。所得产物经50 ℃真空干燥，并在氮气保护下于550 ℃煅烧3 h，得到HGS。

1.3.2 HGS/PP复合材料的制备

利用熔融共混法制备HGS/PP复合材料。HGS中固定GO与SiO2的质量比为1，HGS在复合材料中的质量分数分别为0%、0.1%、0.3%、0.5%和1%。将定量的PP和HGS混合均匀后，在HL-200型混炼机上于200 ℃下混炼15 min，螺杆转速为50 r/min。所得共混物经平板硫化机热压成片材，热压温度为200 ℃、压力为10 MPa。片材经裁片得到长×宽×厚=62.5 mm×3.25 mm×2 mm的哑铃形试样和宽×厚=10 mm× 2 mm的矩形试样。

1.4 结构表征及性能测试

XRD测试在DX2500型X-射线衍射仪上进行。测试在室温下进行，扫描角度为0°～60°，步长为0.02(°)/s。HGS/PP复合材料样品为热压的板材。

DSC分析在TA Q200型示差扫描量热仪上进行。在N2保护下，先将样品从室温以20 ℃/min加热到200 ℃，保温5 min以消除热历史；再以20 ℃/min的降温速度降到室温，恒温5 min；最后以20 ℃/min的升温速度加热到200 ℃。通过第2次升温过程获得熔融参数，通过降温段获得结晶参数。

SEM测试在JSM-6510LV型扫描电子显微镜上进行，测试样品为拉伸断面，样品测试前表面经喷金处理。

TGA分析在Instrument 2950 TGA HR V5.4AModule TGA 1000 °C型热分析仪上进行，升温速率为20 ℃/min，Ar气氛。

拉伸测试在CMT6104型电子万能(拉力)试验机上进行。测试在室温下进行，拉伸速度为20 mm/min，每个配比测试5个试样并取平均值。

冲击性能测试在TCJ-25型摆锤式冲击试验机上进行，试样均洗V型缺口，宽度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 HGS/PP复合材料的力学性能

图1是HGS用量对HGS/PP复合材料力学性能的影响。

w(HGS)/%图1 HGS的用量对HGS/PP复合材料力学性能的影响

由图1可以看出，加入HGS后，HGS/PP复合材料的拉伸强度逐渐提高，当HGS的质量分数为0.1%时，HGS/PP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为37.7 MPa和4.4 kJ/m2，与基体PP相比分别提高了17%和5.8%。从图1也可以看出，复合材料的冲击强度在HGS质量分数为0.1%时达到最大值，之后随着HGS含量的逐渐增加而降低，表明HGS对基体PP具有一定的强韧化改性作用。这一方面归于石墨烯片和SiO2本身具有较高的力学强度；另一方面，SiO2与石墨烯片的相互阻隔效应促进了HGS在基体PP中的均匀分散，因而能在一定用量范围内提高拉伸强度和冲击强度。但当HGS的加入量过多时，复合材料的拉伸强度和冲击强度较纯PP降低，说明过量的HGS对PP的增强增韧改善作用是不利的。这是因为过多的HGS在基体中的分散性变差，团聚的出现导致复合材料中产生薄弱点，在拉伸和冲击载荷下，薄弱点即成为应力集中点，使得复合材料的性能变差。已有研究结果表明[8]，复合材料的力学性能随填料含量变化出现的临界点与填料在基体中完全形成三维网络时填料的添加临界值(HGS添加量的阀值)具有某种关联，即在该临界值时填料三维网络完全形成。但随着其含量的不断增加，在基体中发生团聚的几率增大，从而导致缺陷的形成，使复合材料的力学性能降低。

2.2 复合材料的XRD分析

图2是不同HGS含量的复合材料的XRD曲线。由图2可以看出，纯PP分别在14.0°、16.7°、18.5°、21.4°和25.3°附近出现衍射峰，分别对应PP的(110)、(040)、(130)、(111)和(060)特征衍射峰。当加入HGS后，复合材料的特征衍射峰位置基本不变，但衍射峰强度显著增强，这归于HGS在PP基体中起到异相成核剂作用，导致复合材料中PP基体的结晶度增大。

2θ/(°)图2 不同HGS含量的HGS/PP复合材料的XRD曲线

2.3 复合材料的熔融结晶行为

图3是不同HGS含量的HGS/PP复合材料的DSC降温结晶曲线和升温熔融曲线。由图3可以看出，HGS的加入使PP的结晶和熔融行为发生了明显的变化。当加入质量分数为0.1%的HGS时，HGS/PP复合材料中PP的结晶和熔融温度分别为112.7 ℃和167.2 ℃，与纯PP相比分别提高了5.2 ℃和4.7 ℃。这是由于均匀分散的HGS起到了异相成核剂作用，这将引起复合材料中PP相的结晶和熔融温度提高，并最终提高了PP的结晶度，进而导致复合材料的拉伸强度提高。此外，在复合材料中还存在极大部分的非晶成分，非晶部分的存在能赋予复合材料优异的冲击性能。如前所述，HGS/PP复合材料的拉伸和冲击性能在一定HGS含量时优于PP，而图3复合材料的熔融结晶特征则证实复合材料的宏观性能与微观结晶结构确实存在关联。

温度/℃(a)降温曲线

温度/℃(b)升温曲线图3 不同HGS含量HGS/PP复合材料的DSC曲线

2.4 复合材料的耐热稳定性能

图4是纯PP及HGS/PP复合材料的热失重曲线。

温度/℃图4 HGS/PP复合材料的TGA曲线

由图4可以看出，纯PP的起始热分解温度为438 ℃，而最大热分解温度为454.8 ℃。当加入质量分数为0.1%的HGS时，复合材料起始热分解温度和最大热分解温度分别为447.5 ℃和470.5 ℃，与纯PP相比分别提高了9.5 ℃ 和15.7 ℃。表明HGS的加入改善了基体PP的耐热稳定性能。石墨烯片与SiO2本身优良的热稳定性能赋予复合材料优异的耐热稳定性能，而均匀分散于PP中的石墨烯片与SiO2能有效阻碍热解过程中热流的传递，也进一步提高了复合材料的热稳定性能。

2.5 复合材料的微观形貌表征

图5为不同HGS含量的复合材料的拉伸断面SEM照片。由图5可以看出，当加入少量的HGS时，HGS能均匀地分散于基体中[(图5(a)]。随着HGS含量的进一步增加，HGS粒子之间的接触机会增大，发生明显的团聚[图5(c)和图5(d)]，这对改善复合材料的性能是不利的。

(a) w(HGS)=0.1%

(b) w(HGS)=0.3%

(c) w(HGS)=0.5%

(d) w(HGS)=1%图5 PP/HGS复合材料的拉伸断面SEM照片

3 结 论

(1) 采用水热法合成了GO/SiO2杂化材料HGS，并经熔融共混制备了HGS/PP复合材料。力学性能测试表明，随着HGS含量的增加，复合材料的力学性能呈现先增加后降低的趋势。当HGS质量分数为0.1%时，复合材料的力学性能最佳，其拉伸强度和冲击强度分别比基体PP提高了17%和5.8%。

(2) 添加HGS导致HGS/PP复合材料中PP相的结晶衍射峰强度增强，结晶温度和熔融温度提高。

(3) HGS的加入提高了HGS/PP复合材料的热稳定性能。

参 考 文 献：

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306 (5696)：666-669.

[2] Bolotin K I,Sikes K J,Jing Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Commun,2008,146:351-355.

[3] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al.Superior thermal conductivity of singer-layer graphene[J].Nano Lett,2008,8:902-907.

[4] Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Graphene-based ultra-capacitors[J].Nano Lett,2008,8:3498-3502.

[5] Novoselov K S,Jiang Z,Zhang Y,et al.Room-temperature quantum hall effect in graphene[J].Science,2007,315:1379.

[6] Wang Y,Huang Y,Song Y,et al,Room temperature ferromagnetism of graphene[J].Nano Lett,2009,9:220-224.

[7] Hummers Jr W S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6)：1339-1339.

[8] Thongruang W,Spontak R J,Balik C M.Correlated electrical conductivity and mechanical property analysis of high-density polyethylene filled with graphite and carbon fiber[J].Polymer,2002,43 (8)：2279-2286.