胶乳pH值对化学造粒天然橡胶性能的影响*

张桂梅，姜士宽，邹建云

(云南省热带作物科学研究所，云南 景洪 666100)

天然橡胶(NR)生胶产品主要来自于巴西橡胶树，由割胶得到的天然胶乳经加工制得，绝大部分产品是颗粒标准胶。自颗粒标准胶在胶厂规模化生产以来，NR的加工工序基本固定，主要包括天然胶乳保存、凝固、脱水、造粒、干燥等[1]。目前对于NR加工工艺的研究主要着重于胶乳的凝固工艺，例如目前胶厂常采用的酸凝固、自然凝固、生物凝固[2]及仍处于研究阶段的盐凝固、微波辐射凝固、加热凝固和机械搅拌凝固等[3-8]；关于NR的干燥及废水处理也有研究[9-11]。但NR加工工艺仍然存在一系列的问题，需要大面积的胶乳凝固槽及压薄机、绉片机、锤磨机等一系列大型耗能设备，能耗高，噪音污染严重，用水量及废水排放量大，废水废气处理工艺仍不能达到理想的治理效果[11]。

NR的生产趋势都是不断追求“低投入、高效益”的生产工艺，成本较低的加工工艺的发展已经并仍将继续引起极大关注。本课题组尝试对天然胶乳直接化学造粒，使NR的生产工艺简化为天然胶乳保存、造粒、干燥几个步骤，从而达到降低能耗、节能环保的目的，提高生胶加工行业的效益。前期研究发现，胶乳的pH值对于化学造粒工艺是最显著的影响因素，本文采用硫酸铝对不同pH值天然胶乳进行了化学造粒，研究了样品的灰分、塑性初值(P0)、拉伸强度等性能。

1 实验部分

1.1 原料

鲜胶乳：干含约33%(质量分数)，云南省热带作物科学研究所提供；Al2(SO4)3：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；酸凝NR：勐捧制胶厂提供；其它试剂均为市售。

1.2 设备仪器

JTC-752型开放式炼胶机：广东省湛江机械厂；QLB-25D/Q型平板硫化机：江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司；微机控制电子万能试验机：深圳市新三思材料检测有限公司；P14型华莱士快速塑性计：英国华莱士公司；C2000E型无转子橡胶硫化仪：北京友深电子仪器有限公司；M200E型橡胶门尼黏度仪：北京友深电子仪器有限公司；LX-A型硬度计：江都市天惠试验机械有限公司。

1.3 化学造粒NR的制备

鲜胶乳用孔径为0.42 mm的不锈钢筛过滤除杂后，分别加氨水(质量分数为5%)调节至设定的pH值(设定水平为9.4、9.5、9.6、9.7、9.8)，常温下边搅拌边加硫酸铝溶液(与胶乳pH水平对应硫酸铝质量分数分别为3.70%、3.96%、4.10%、4.43%、5.16%)，至凝聚完全后熟化20 min，然后浸泡水洗10 min，用孔径为0.25 mm的不锈钢筛过滤，置于瓷盘控水后在75 ℃烘箱中鼓风干燥，制得化学造粒NR样品。

实验原理为，天然胶乳在Al3+及搅拌作用下絮凝成橡胶凝粒，过量的Al3+与OH-结合产生了胶态的Al(OH)3吸附于橡胶凝粒表面，从而阻止了凝粒的互相黏结。

1.4 混炼胶制备

采用ACSⅠ配方(质量份)：NR 100，氧化锌6.0，硫黄3.5，硬脂酸0.5，促进剂M 0.50。在双辊开炼机上制备混炼胶，在平板硫化机上140 ℃硫化，硫化时间为正硫化时间t90。

1.5 性能测试

1.5.1 理化与物理机械性能测定

灰分含量按GB/T 4498—1997测定；P0按GB/T 3510—2006测定；塑性保持率(PRI)按GB/T 3517—2002测定；硫化胶的拉伸强度、定伸应力及扯断伸长率按照GB/T 528—92测定；硫化胶的邵尔A 硬度按照GB/ T531—1999 测定。

1.5.2 混炼胶硫化特性测定

采用C2000E型无转子硫化仪按GB/T16584—1996测试，实验温度为140 ℃。硫化速率指数Vc1、Vc2按式(1)、式(2)计算。

Vc1=100/(t90-ts1)

(1)

Vc2=100/(t90-ts2)

(2)

1.5.3 金属含量的检测

生胶样品按GB/T 4498—1997制备灰分，利用电感耦合等离子质谱仪(安捷伦ICP-MS7500ce)检测灰分中金属含量。前处理仪器：安东帕MW3000微波消解仪，检测条件：射频功率为1 500 W，采样深度为8.1 mm，载气流速为0.81 mL/min，辅助气流速为0.22 mL/min，提升功率为0.3 r/s，分析进样速度为0.1 r/s，雾化器为100 μL石英同心微流雾化器。

2 结果与讨论

2.1 化学造粒NR的灰分

NR的化学造粒工艺与传统酸凝工艺相比，最直接的区别就是采用化学试剂对胶乳进行直接造粒，那么对于产品最直观的影响就是灰分的变化。图1为不同pH值胶乳造粒后产品的灰分含量变化。由图1可知，随胶乳pH值的增大，产品生胶的灰分含量增大。原因是胶乳pH越大，造粒所需的硫酸铝越多，形成更多的隔离层胶态Al(OH)3附着在湿胶粒表面，在生胶灰分中残留的铝造成灰分含量增大。

胶乳pH值图1 生胶灰分随胶乳pH的变化

2.2 化学造粒NR的P0和PRI

不同pH值胶乳化学造粒后NR的P0和PRI见图2。由图2可知，随胶乳pH值升高，生胶产品的P0基本呈增大趋势，PRI则相反。原因是随着胶乳pH值的增大，生胶产品中残留的金属铝含量增大，这些有害金属能促使橡胶老化，导致PRI降低。P0是表征胶料流动性的重要参数，与橡胶制品的工艺过程和产品质量有密切的关系，PRI则表示橡胶的耐老化性能，因此后续的研究中，需要进一步研究如何降低P0值、提高PRI值。

胶乳pH值图2 生胶P0和PRI随胶乳pH的变化

2.3 化学造粒NR的金属含量

不同pH值的胶乳制备的NR，其金属含量见表1。由实验结果可知，化学造粒NR的镁含量、钾含量、铜含量较高，尤其是铝含量显著高于酸凝NR，这与化学造粒工艺的铝残留有关；金属含量高不利于生胶的抗氧化性能，因此化学造粒NR的PRI比酸凝NR低。随胶乳pH值的增大，生胶的铝含量基本呈增大趋势，这与生胶的灰分含量随pH变化规律相一致；另外，酸凝NR的铁含量较高，可能与酸凝工艺中使用的数台大型钢铁设备对凝胶的摩擦撕裂操作有关。

表1 生胶金属含量

2.4 化学造粒NR的硫化特性

表2列出了生胶样品混炼胶的硫化特性数据。由表2中的数据看出，随胶乳pH值增大，ML变化无明显规律，MH值增大；焦烧时间t10呈减小趋势，说明随胶乳pH值的增大，生胶产品的加工安全性降低；正硫化时间t90基本呈增大趋势，说明硫化速率变慢，这也说明了样品中残留的铝不利于胶样的硫化。

表2 混炼胶硫化特性

2.5 化学造粒NR的机械性能

表3为化学造粒NR的机械性能。由表3可知，随胶乳pH值增大，样品的硬度、拉伸强度及定伸应力均呈增大趋势。实验还发现，化学造粒制备的NR硫化胶的机械性能如拉伸强度、定伸应力明显高于常规酸凝NR，这也说明了残留的金属铝对胶样有一定的补强效果，这与文献[12]一致。

表3 硫化胶机械性能

3 结 论

(1)随胶乳pH值的升高，化学造粒NR产品生胶的灰分含量、P0增大，PRI降低，说明抗氧化性能变差；生胶的铝含量基本呈增大趋势，化学造粒NR的镁含量、钾含量、铜含量较高，尤其是铝含量显著高于酸凝NR。

(2)化学造粒NR混料胶的ML变化与胶乳pH的增大无明显相关规律，MH值则随之增大；正硫化时间t90基本呈增大趋势，硫化速率变慢；化学造粒NR硫化胶的机械性能与胶乳的pH值正相关，pH值越大，造粒所得产品的硬度、拉伸强度及定伸应力越大。

(3)NR的化学造粒工艺，作为一种新型的天然橡胶加工工艺，展现出可大幅度节约建厂投资和降低橡胶加工成本的应用前景，但如何进一步提高生胶的抗氧化性能，需要继续进行研究。

参 考 文 献：

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