纳米碳酸钙和纳米蒙脱土对LLDPE结晶行为的影响*

刘钰馨，杨 其，莫羡忠

(1.广西师范学院 化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

无机填充是高分子材料改性的重要办法之一[1]，尤其是对于结晶型高分子材料，其球晶大小、晶体形态、结晶度、结晶温度和结晶速率等很大程度上受到填充剂的的用量、种类和表面特性的影响[2-3]。另一方面，聚合物结晶性能也会影响材料的光学、力学、耐热等性能[4-5]。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯共聚物和α-烯烃的共聚物，在很多领域有广泛应用。诸多研究者对LLDPE的结晶、熔融和形态结构进行了研究[6-7]。LLDPE的晶体形态受到LLDPE分子链支化程度、共聚物单体类型、不同外界场作用的影响[8-9]。利用无机填充实现对LLLDE性能的改善，通过添加纳米蒙脱土(nano-MMT)、碳酸钙、玻纤以提高LLDPE的力学性能和热性能[10-11]。小角激光散射仪(SALS)的原理是将激光光速经过起偏镜后射到待测试样上，由于试样内部结构的不均匀性使得光发生散射，通过检偏镜后将图像和光强进行记录，从而分析试样内部结构的变化规律。目前该方法被应用于高分子材料结晶过程的形态、晶体大小、结晶速率及结晶机理等方面的研究。本文采用小角激光散射研究LLDPE结晶诱导时间，利用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)研究LLDPE结晶速率和晶体尺寸并利用结晶动力学实验计算LLDPE复合材料的结晶活化能，结合扫描电镜(SEM)对nano-MMT和nano-CaCO3在LLDPE分散和界面黏结情况进行研究。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE：DFDA-7042，熔体流动速率为1.9 g/10 min，重均相对分子质量为2.38×105，数均相对分子质量为6.10×104，中国石油吉林石化公司；nano-MMT：TG-2，中科院海尔科化；nano-CaCO3：平均粒径为0.07 μm，Winnofil公司。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机：TSSJ-25/32,晨光塑料机械研究所；小角激光散射仪：He-Ne激光，波长632.8 nm，实验室自制；X射线衍射仪：X′Pert Pro MPD，Philips公司；差示扫描量热仪：DSC204，NETZSCH公司；扫描电镜：JSM-5900LV，日本JEOL公司。

1.3 试样制备

将nano-CaCO3、nano-MMT分别按LLDPE质量的5%称量好后，与LLDPE通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，温度为165 ℃，螺杆转速为110 r/min。

1.4 性能测试

小角激光散射：利用小角激光散射实现对试样在结晶过程的射图形和散射光强的记录[12-13]。样品在150 ℃压成膜然后快速置于25 ℃、58 ℃、85 ℃热台上进行等温结晶实验。在SALS光强的记录过程中有Hv和Vv 2种模式：前者为起偏镜和检偏镜偏振方向垂直，后者是起偏镜和检偏镜偏振方向平行，研究聚合物的结晶行为时常常采用Hv模式。

差示扫描量热：称量好试样后置于DSC中，在氮气氛围中快速升温至150 ℃，恒温5 min以消除热历史。然后分别以2.5、5、10、20℃/min降温至25 ℃进行非等温结晶实验。

X射线衍射：利用X射线衍射对试样进行检测，扫描范围为5°～60°。

扫描电镜：待测试样放入液氮中脆断喷金后用SEM进行观察，测试电压为20 kV。

2 结果与讨论

图1～图3为LLDPE及复合材料在25 ℃、58 ℃和85 ℃进行结晶过程的Hv散射光强的变化曲线。

时间/s图1 LLDPE及复合材料在25 ℃结晶过程的Hv散射曲线

时间/s图2 LLDPE及复合材料在58 ℃结晶过程的Hv散射曲线

时间/s图3 LLDPE及复合材料在85 ℃结晶过程的Hv散射曲线

由图1可以看到，结晶温度为25 ℃时，随着nano-MMT和nano-CaCO3的加入，LLDPE的结晶诱导时间变化不大，约为10 s。当结晶温度升至 58 ℃时(见图2)，LLDPE及复合材料的结晶诱导时间增加为33 s。随着结晶温度继续升高至85 ℃(见图3)，发现纯LLDPE的结晶诱导时间为60 s,添加nano-MMT和nano-CaCO3之后LLDPE的结晶诱导时间分别降至53 s和42 s。在结晶温度较低时，LLDPE结晶速率较快，因此nano-MMT和nano-CaCO3对LLDPE结晶诱导时间影响不明显。随着结晶温度升高，nano-MMT和nano-CaCO3在LLDPE中起到的异相成核作用逐渐明显，而且发现LLDPE/nano-CaCO3复合材料的结晶诱导时间比LLDPE/nano-MMT复合材料的短。

图4为利用DSC研究LLDPE及其复合材料半结晶时间(t1/2) 的变化。由图4可以发现随着冷却速率的提高，LLDPE及复合材料的t1/2降低。随着nano-MMT和nano-CaCO3的加入，材料的t1/2明显降低。当冷却速率为10 ℃/min，LLDPE的t1/2为0.49 min，LLDPE/nano-MMT复合材料的t1/2为0.40 min，LLDPE/nano-CaCO3复合材料的t1/2为0.37 min，且LLDPE/nano-CaCO3复合材料的t1/2低于LLDPE/nano-MMT复合材料。

冷却速率/(℃·min-1)图4 LLDPE及复合材料在不同冷却速率下的半结晶时间

由Kissinger计算LLDPE及复合材料的结晶活化能(Ed)，如式(1)所示：

(1)

表1 LLDPE及复合材料的Ed

微晶是由于晶格缺陷的单晶堆积，或者是完整的晶体受到外界应力作用时发生滑移、断裂而成，通过Scherrer公式计算出微晶尺寸[14]。图5是LLDPE及复合材料的微晶大小，可以发现随着填充剂用量的增加，LLDPE的微晶尺寸减小，且发现LLDPE/nano-CaCO3复合材料的微晶尺寸大于LLDPE/nano-MMT复合材料。说明LLDPE复合材料在受到外界应力作用时，LLDPE/nano-CaCO3复合材料的晶体更完善，nano-CaCO3更有利于保护LLDE晶体受到外界应力的破坏。

w(填充物)/%图5 LLDPE及复合材料的微晶尺寸变化曲线

利用正交晶系的点阵面间距公式计算LLDPE的晶胞参数，结果列于表2中。从表2可以看出，nano-MMT、nano-CaCO3的加入对LLDPE晶胞参数a、b、c影响不大。由于晶胞参数尺度很小达到埃米级别，而nano-MMT、nano-CaCO3为纳米级别，因此对LLDPE的晶胞参数影响很小。

表2 LLDPE及复合材料的晶胞参数

从LLDPE及复合材料的扫描电镜图(见图6)，可以清晰看到nano-CaCO3在LLDPE中分散均匀，两相之间的界面黏结紧密；而nano-MMT在LLDPE分散不均匀，局部呈现团聚现象，且两相界面黏结不牢固。nano-CaCO3在LLDPE的分散程度会影响到LLDPE的结晶行为，分散均匀更有利于LLDPE结晶的进行，提高结晶效率，这与前面的SALS和DSC结果相一致。

(a) LLDPE/nano-CaCO3复合材料

(b) LLDPE/nano-MMT复合材料图6 LLDPE及复合材料的扫描电镜图

3 结 论

随着nano-CaCO3和nano-MMT的加入，LLDPE的结晶诱导时间和半结晶时间缩短，且LLDPE/nano-CaCO3复合材料的诱导时间和半结晶时间较LLDPE/nano-MMT复合材料的短。nano-CaCO3和nano-MMT使得LLDPE的微晶尺寸变小，但晶胞参数变化不大。利用Kissinger方法计算Ed发现LLDPE/nano-CaCO3复合材料的Ed最低。通过SEM分析发现nano-CaCO3在LLDPE的分散比nano-MMT均匀。

参 考 文 献：

[1] S H Ryu,Y W Chang.Factors affecting the dispersion of montmorillonite in LLDPE nanocomposite[J].Polymer Bulletin,2005,55：385-392.

[2] Q Yuan,W Jiang,R K Li.Effects of reinforcement filler and temperature on the stability of β-crystal in glass bead filled polypropylene[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics,2005,43：306-311.

[3] T D Fornes,D R Paul.Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites[J].Polymer,2003,44：3945-3961.

[4] E Assouline,H D Wagner,G Marom.The kinetics of α and β transcrystallization in fibre-reinforced polypropylene[J].Polymer,2000,41：7843-7854.

[5] M T Müller,J Dreyβe,L Häuβler.Influence of talc with different particle sizes in melt-mixed LLDPE/MWCNT Composites[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics,2013,51:1680-1691.

[6] C Vandermiers,J F Moulin,P Damman.Characterization of molecular heterogeneities of LLDPE by multiple crystallization-dissolution steps[J].Polymer,2000,41：2915-2923.

[7] M D Kate,A S Robert,C Ferenc.Morphological analysis of linear low density polyethylene films by atomic force microscopy[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83:777-784.

[8] N Naga,G Ishikawa,K Noguchi.Magnetic-field induced alignment of low molecular weight polyethylene[J].Polymer,2013,54:784-790.

[9] M Shafiq,T Yasin.Effect of gamma irradiation on linear low density polyethylene/magnesium hydroxide/sepiolite composite[J].Radiation Physics and Chemistry,2012,81：52-56.

[10] Y C Kim.Effect of maleated polyethylene on the crystallization behavior of LLDPE/clay nanocomposites[J].Polymer Journal,2006,38：250-257.

[11] A Hershkovits-Mezuman,Y Wang,C Li.The effects of interfacial interactions on lamellar morphologies in thin and ultrathin films and nanocomposites of LLDPE[J].Composites Part A,2010,41:1066-1071.

[12] Y X Liu,G X Li,Q Yang.Effect of nanoCaCO3on crystallization behaviour of LLDPE studied by SALS[J]. Plastics Rubber and Composites,2007,36：332-337.

[13] R S Stein.The method of scattering and birefringence applied in research of texture of polymer[M].Beijing：Science Press,1983.

[14] 殷敬华，莫志深.现代高分子物理学[M].北京：科学出版社，2001.