微波硫化胶与平板硫化胶比热特性的对比实验研究*

李 涛，梁 云，陈海龙，邢 开，李庆领

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

近年来，微波加热技术快速发展，其节能高效、清洁卫生、安全无害的特点，使得很多学者将其与橡胶的硫化结合起来。陈海龙[1]对橡胶微波加热硫化的理论进行了研究，并进行了数值模拟。一些学者[2-3]在对橡胶硫化前，先对其进行了预热，获得了性能良好的硫化胶。还有一些学者使用微波加热技术对废旧橡胶轮胎进行了脱硫[4-6]。橡胶是热的不良导体，而橡胶的硫化过程又是一个复杂的对流和传热过程，故改善橡胶的传热特性一直是橡胶研究的重点。橡胶的种类不同，其热物性参数也不同，其在热传导过程中的生热及传热性能也差别较大，故确定各种橡胶的热物性参数，是研究橡胶传热特性的关键。范连翠等[7]对橡胶的热物性进行了测量，得到了橡胶热物性参数随温度的变化规律。在热物性参数中，比热容反映了物体存储热量的能力。比热容越大，表示物体存储热量的能力越强，升高同样的温度，其所吸收的热量越多。何燕等[8]用差式扫描量热法测定了轮胎复合材料的比热容，并用最小二乘法进行了线性回归，推导出了比热容的计算式。同样，周贵斌等[9]也采用了实验研究的方法得到了不同配方的混炼胶的比热特性曲线。

本文利用微波加热技术制得了不同种类橡胶的微波硫化胶，随后采用差式扫描量热法测得了其比热随温度变化的数值，并将其与对应橡胶的生胶和平板硫化胶的比热特性曲线进行对比。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为某型号轮胎的部分胶料，分别为某公司提供的未硫化的HNCD(内衬层)、HTME(胎面胶)、Q310(子口耐磨胶)以及Q220(胎侧胶)生胶。

1.2 实验设备

平板硫化机：XLB，中国青岛亚东橡械有限公司；格兰仕微波加热炉：G7020 IIYSL-V2，佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司；梅特勒精密天平：ME2355，常熟市天量仪器有限责任公司；DSC差示扫描量热仪：204F1，德国耐驰仪器制造有限公司，实验温度范围为20～150 ℃。

1.3 实验原理

DSC差示扫描量热仪的原理是在规定的气氛及程序温度控制下，测量输入到试样和参比样的热流速率差随温度或时间的变化关系，对于功率补偿型DSC，保持试样和参比样的温度相同，当试样的温度改变时，测量输入到试样和参比样之间的热流速率随温度或时间的变化，其原理如图1所示。

图1 DSC原理图

通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结果作比较，能够计算得到未知样品的比热，如式(1)所示：

(1)

式中：DSCsample为绝对坐标下样品(sample)测量的DSC信号，μV；DSCbas为绝对坐标下基线(baseline)测量的DSC信号，μV；DSCstandard为绝对坐标下标样(standard)测量的DSC信号，μV；Csample为样品的比热，J/(kg·℃)；Cstandard为标样的比热，J/(kg·℃)；msample为样品的质量，kg；mstandard为标样的质量，kg。

由式(1)可得到试样比热容计算公式：

(2)

1.4 实验方法

(1) 用平板硫化机制备好平板硫化胶，硫化时间为15 min，硫化温度为150 ℃，硫化压力为12.5 MPa。

(2) 用格兰仕微波加热炉制备微波硫化胶，加热效率为700 W，加热时间为1.5 min，加热压力由自制的加压装置施加。

(3) 在进行DSC测试之前，先将各种生胶、平板硫化胶以及微波硫化胶剪碎，制备成大小均匀的小块，分别用梅特勒精密天平精确称取20 mg，其称量误差小于0.1 mg。然后将样品放入坩埚中，制成DSC测试样品，用DSC差示扫描量热仪进行比热特性测试。其中，测试条件为动态氮气气氛，氮气流量为50 mL/min，加热速率为10 ℃/min,实验温度范围为20～150 ℃。测试时，先在10 ℃时保持恒温5 min，随后以10 ℃/min的速度升温至150 ℃，并在150 ℃保持恒温5 min，最后得到完整的实验过程曲线。

2 结果与讨论

2.1 比热容随温度的变化关系

图2为HNCD、HTME、Q310以及Q220生胶、平板硫化胶以及微波硫化胶的胶料的比热容随温度的变化曲线。

温度/℃(a) HNCD

温度/℃(b) HTME

温度/℃(c) Q310

温度/℃(d) Q220图2 胶料的比热容随温度的变化

比热容反映了物体存储热量的能力，比热容越大，物体存储热量的能力越强，温度升高所需的热量越多。

由图2可知，各胶料的比热容随温度升高的变化趋势基本一致。在实验温度范围内(20～150 ℃)，对于HNCD、HTME以及Q310 的生胶、平板硫化胶以及微波硫化胶，其比热的变化过程可以分为2个阶段：第1个阶段，即在达到最大比热容之前，胶料的比热容随着温度的升高而增大，并近似地呈现出二次曲线变化规律，这说明橡胶的吸热能力随温度的升高而不断增强，并且未硫化的胶料及其配合剂逐渐由玻璃态转变为熔融状态，吸收了大量的热量，表现为比热容值不断增大；第2个阶段，即在达到最大比热容之后，胶料的比热容随着温度的继续升高而有所回落，这表明达到最大比热点后，继续升高温度，胶料的吸热能力有所降低，这是因为超过最大比热点后，橡胶开始发生硫化反应，硫化反应的放热量中和了胶料熔融所需的部分吸热量，表现为比热容稍稍下降。

对于Q220的生胶、平板硫化胶以及微波硫化胶，比热容在40～50 ℃以及80～120 ℃内各出现了1个峰值。这表明Q220中使用的配合剂种类不同，在40～50 ℃范围内，部分配合剂的状态发生了变化，而到80～120 ℃范围内，剩余部分配合剂的状态又发生了变化，吸收了大量的热量，出现了吸热峰。

此外，由图2(a)和(b)可知，同一温度下，HNCD和HTME胶料的平板硫化胶的比热容最大，微波硫化胶的比热容最小，而生胶的比热居中。而由图2(c)和(d)可知，同一温度下，Q310和Q220胶料的微波硫化胶的比热容比生胶稍大，平板硫化胶的比热容最小。这是由胶料本身的性质决定的，胶料的种类不同，其吸热能力也有一定的差异。

2.2 比热容随温度变化曲线的拟合

在20 ℃至最大比热容所对应的温度范围内，胶料的比热容随温度呈二次曲线变化规律。为了得到几种胶料的比热容随温度变化的关系式，本文对曲线进行了拟合，可以得到式(3)：

C=a+b1T+b2T2

(3)

式中：C为胶料的比热容，J/(kg·℃)；T为胶料的温度，℃；a，b1，b2分别为与胶料性质有关的温度因数。

Q220胶料的比热容与温度的关系拟合结果如图3所示。

温度/℃(a)

温度/℃(b)

温度/℃(c)

温度/℃(d)

温度/℃(e)

温度/℃(f)图3 Q220胶料的比热容随温度变化的拟合曲线

图3(a)～(c)为Q220胶料在20～45 ℃区间内的比热容随温度变化的拟合曲线，图3(d)～(f)则为Q220胶料在55～100 ℃区间内的比热容随温度变化的拟合曲线。从图3可以看出，各点均匀地分布在拟合曲线的两侧，很好地反映了比热容与温度之间的关系，即比热容随温度的升高而升高，胶料的吸热能力随温度的增大而增强。

与Q220胶料性质有关的温度因数的计算结果如表1所示。同样，对其它胶料的比热容随温度的变化曲线在相应的温度区间内拟合，得到相应的温度因数，记录在表1中。从表1可以看出，相关系数R2均在0.9以上，说明拟合较好。对于曲线最大比热容所对应的点之后的曲线部分，涉及到胶料的熔融以及橡胶的交联反应等诸多因素，较为复杂，在这里不做深入研究。

表1 比热随温度变化的关系因数的计算结果

3 结 论

(1) 各胶料的生胶、平板硫化胶以及微波硫化胶的比热容随温度的变化趋势基本一致，呈二次曲线变化规律，除Q220胶料在50 ℃附近和100 ℃各出现1个峰值外，其余胶料都在90 ℃附近出现峰值，该峰值表示胶料中配合剂的状态发生了变化，从而吸收了大量的热量，导致比热容突然增大。

(2) 同一温度下，HNCD和HTME胶料的平板硫化胶的比热容最大，微波硫化胶的比热容最小，而生胶的比热容居中，Q310和Q220胶料的微波硫化胶的比热容比生胶稍大，平板硫化胶的比热容最小，这是由胶料本身的性质决定的，胶料的种类不同，其吸热能力也有一定的差异。

(3) 在20 ℃至最大比热容所对应的温度范围内，对曲线进行拟合得到了一系列的拟合曲线，并得到了生胶、平板硫化胶以及微波硫化胶的比热容计算式，胶料的比热容的大小不仅取决于温度，还取决于胶料的种类，即胶料的配方，配方不同，胶料的比热容也不同。

参 考 文 献：

[1] 陈海龙．橡胶微波加热硫化的理论分析及数值模拟研究[D]．青岛：青岛科技大学，2012.

[2] 郑月军．橡胶轮胎定型硫化前微波预热的技术与装备的研究[D]．广州：华南理工大学，2005.

[3] 唐伟强，郑月军，张海，等．橡胶轮胎胎坯硫化前微波预热的研究[J].特种橡胶制品，2005，26(04)：56-58.

[4] 翟俊学，张萍，赵树高．硫化橡胶微波脱硫机理的再讨论[J]．特种橡胶制品，2004，25(06)：35-40.

[5] 唐伟强，卢俊杰，谢民．废旧橡胶微波脱硫再生工艺的研究[J].材料导报，2007，11(21)：280-282.

[6] 罗鹏，连永祥．废橡胶微波再生法的实验研究[J]．橡胶工业，1996，43(12)：733-735.

[7] Qingling Li，Liancui Fan，Tao Li． Determination of thermo-physical properties of rubber and its effect on curing temperature field of tire[J]．Advanced Polymer Science and Engineering，2011，221：533-539.

[8] 何燕，马连湘，于光水．差式扫描量热法测定轮胎复合材料的比热容[J]．橡胶工业，2005，52(10)：629-631.

[9] 周贵斌，李庆领，黄敬东．橡胶比热特性的实验研究[J]．世界橡胶工业，2006,33(3)：20-22.