SO对盐含量测定仪测试氯含量时干扰的研究

杨一青，李应成，沙 鸥，李慧琴，张 慧，许晓菁

（中国石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

分析测试

杨一青，李应成，沙 鸥，李慧琴，张 慧，许晓菁

（中国石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

研究利用企标Q/SHCG39—2012（简称企标A）的方法测试磺酸盐类表面活性剂中的氯含量时发现，在企标A的测试条件下，SO42-不会消耗银滴定剂，Ba（NO3）2掩蔽剂的加入会使总氯含量的测定值下降；依据AgCl和Ag2SO4的溶度积从理论上证明，在盐含量测定仪的测试条件下，不可能生成Ag2SO4沉淀。通过设计模拟试样进行实验的结果表明，在测定总氯含量时加入掩蔽剂，不仅未掩蔽SO42-，且使氯的回收率降低，该现象在测定低氯含量试样时尤其明显。根据电解质离子在固液界面上吸附的理论可知，在测定试样中的总氯含量时，滴定前生成BaSO4沉淀，沉淀吸附一定量的Cl-使氯的回收率下降。由此可见，在企标A的测试条件下，不必加入掩蔽剂，掩蔽剂的加入不利于准确测定试样中的氯含量。

盐含量测定仪；氯含量；硫酸根干扰；硝酸钡掩蔽剂；有机氯

随着石油开采难度的增加，驱油用助剂的种类和用量不断增加，原油中有机氯含量有升高的趋势。原油中的有机氯会在后续加工过程中形成HCl，影响炼油化工装置的正常运转并带来安全隐患［1］。目前，检测油田化学剂中有机氯含量的常用方法为Q/SHCG39—2012［2］（简称企标A），该方法的原理是 试样经氧瓶燃烧分解后，有机氯转变为无机氯，无机氯再经H2O2溶液和NaOH溶液吸收后，用盐含量测定仪测定总氯含量，用总氯含量减去无机氯含量，得到有机氯含量。氧瓶燃烧法具有氯回收率高、设备简单、操作方便等特点。而其他方法（如氧弹燃烧法［3］、微库仑直接燃烧法［4-6］和卤代烃消去法［7］等）对于无机盐含量较高的产品，氯回收率较低。采用国产的盐含量测定仪测定无机氯含量，具有仪器设备价格低廉、操作简便等优点［8-9］。企标A的方法在油田及相关企业得到广泛应用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WC-200型盐含量测定仪：江苏江分电分析仪器有限公司；氧燃烧瓶：500 mL磨口硬质玻璃锥形瓶，瓶塞严密，空心，底部熔封一根直径为1 mm的铂丝，铂丝下端做成网状或螺旋状，长度约为瓶身长度的2/3，自加工。

冰醋酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；NaCl：纯度（w）99.95%～100.05%，同济大学；Na2SO4：分析纯，Cl-含量小于等于0.001%（w），国药集团化学试剂有限公司；Na2CO3、Ba（NO3）2、NaOH和30%（w） H2O2溶液：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；定量滤纸：杭州新华纸业有限公司；超纯水：采用Milli-Q Advantage A10超纯水系统自制；磺酸盐类表面活性剂试样S1，S2，S3：自制。

1.2 盐含量测定仪的测试条件

对于ρ（NaCl）＜0.8 mg/L的试样，进样量为200 μL；对于ρ（NaCl）=0.8～4 mg/L的试样，进样量为100 μL。二者的电解液均采用75%（w）的冰醋酸溶液［9］，偏压均为240～255 mV，以确保标样回收率为80%～110%。对于ρ（NaCl）＞4 mg/L的试样，参考盐含量测定仪说明书上的方法操作，进样量尽可能少，电解液采用70%（w）的冰醋酸溶液，偏压为260～280 mV，以确保标样回收率为80%～110%。

1.3 溶液的制备

吸收液的制备：配制0.1 mol/L的NaOH溶液，将该溶液与30%（w）的H2O2溶液按体积比1∶1混合均匀。掩蔽剂的制备：配制0.2%（w）的Ba（NO3）2溶液。NaCl，Na2SO4，Na2CO3标准储备液的制备：准确称取2 g左右的NaCl，Na2SO4，Na2CO3，分别用纯水溶解并定容至100 mL，备用，使用时按需要稀释至一定浓度。NaCl标准试样的配制：将NaCl标准储备液逐级稀释，配制成ρ（NaCl）=0.8～100.0 mg/L的系列标准试样。

随着开采资源量的加大和找矿难度的增大，越来越显示出矿产资源的预测和评价的重要性。通过对矿产资源的预测和评价，可提出矿山远景，为今后找矿工作提供动力和指导建议。目前所采用的预测方法较多，诸如德尔菲法、概率法、逻辑信息法、回归分析法、估算法、齐波夫定律等。其中齐波夫定律的地质意义早在1975年就为N. J. Rowlands和D. Sampey所发现，他们论证了在相似成矿地质背景下，同一矿区各个矿体的地质资源储量预测适用于齐波夫定律［1］，后来，国内外许多专家学者也运用齐波夫定律进行了找矿潜力预测，并取得了良好效果。

将Na2SO4标准储备液用超纯水逐级稀释成一系列Na2SO4标准试样，用NaCl标准试样调节盐含量测定仪，测定试样中的氯含量（Ag+消耗量）。1.5 测定实际试样时SO的干扰及掩蔽剂的作用

在用企标A的方法测定S1，S2，S3试样中总氯和无机氯的含量时，由于试样中的氯含量较低，因此试样量应尽可能多取。本实验称取0.10 g左右的试样。

为考察S1试样中的总氯含量，将0.10 g S1试样按企标A的方法进行氧瓶燃烧，然后将产物定容至25 mL容量瓶中，再准确移取4份2.5 mL该溶液置于10 mL容量瓶中，分别加入一定量的掩蔽剂，定容至10 mL，制成4个试样，记为S1t。为考察S1试样中的无机氯含量，将0.10 g S1试样配制成含量约为1%（w）的溶液，取4个10 mL的容量瓶，均加入0.5 mL该溶液，再分别加入一定量的掩蔽剂，定容至10 mL，制成4个试样，记为S1w。

1.6 测定总氯含量时试样中各组分干扰的考察

2 结果与讨论

图1 盐含量测定仪测试Na2SO4溶液的信号Fig.1 Signals of Na2SO4solution using salt-content analyzer.

AgCl的溶度积为1.8×10-10，Ag2SO4的溶度积为1.5×10-5［14-15］。根据沉淀溶解平衡理论，在有AgCl沉淀的水溶液中，Ag+的平衡浓度为1.34×10-5mol/L。盐含量测定仪测量电极表面为AgCl涂层［16-17］，测量时须加偏压，根据Nernst方程计算，氯滴定池的操作偏压为248 mV时，溶解的Ag+浓度为10-7mol/ L［18］。实际测试时，偏压通常为250～270 mV。偏压决定着参考室与中心池中Ag+的浓度差［18］，增大偏压，中心池中的Ag+浓度下降；偏压改变60 mV，中心池中的Ag+浓度则改变一个数量级。由于Ag2SO4的溶度积为1.5×10-5，在有AgCl沉淀的水溶液中，SO的浓度必须达到7.8×104mol/ L才可能生成Ag2SO4沉淀。在盐含量测定仪的测试条件下，Ag+浓度更低，同时SO的浓度也不可能达到7.8×104mol/L，故SO和Ag+不可能生成沉淀。

采用企标A的方法，考察掩蔽剂对测定结果的影响，实验结果见表1。由表1可见，添加掩蔽剂，总氯的测定值明显下降，而对无机氯的测定结果影响不大。选取总氯含量最高的S1试样，按企标A测总氯的方法进行燃烧吸收，然后等分，以确保对比试样的组成相同，之后添加不同量的掩蔽剂，以考察掩蔽剂用量对测定结果的影响，实验结果见表2。由于S1试样为已知结构的磺酸盐类表面活性剂，在S1试样中添加5.0 mL掩蔽剂正好可完全掩蔽燃烧后的SO，如果如企标A所述，SO与Ag+生成沉淀，使得总氯含量的测定值增大，那么在本实验中，总氯含量应随掩蔽剂用量的增加而线性减小，但实验结果表明，总氯含量的降低量与掩蔽剂用量不呈线性关系。从表2还可看出，掩蔽剂用量对无机氯测定影响不大。

表1 掩蔽剂对测定结果的影响Table 1 Effect of the masking agent on the analytic results

表2 掩蔽剂用量对测定结果的影响Table 2 Effect of the masking agent dosage on the analystic result

2.3 测定总氯含量时试样中各组分的干扰

为考察测定总氯含量时，测定结果偏低的原因，依据测定总氯含量时体系中可能存在的组成，根据正交原理配制了系列模拟试样进行测试。

2.3.1 Na2SO4系列试样

1K系列试样的测定结果见表3。

表3 1K系列试样的测定结果Table 3 Analytic results of 1K series of samples

由表3可见，不加吸收液，只加掩蔽剂（1K13～1K15）时，SO对氯回收率的影响不大；与不加吸收液的试样相比，吸收液和掩蔽剂都添加后（1K16～1K17），氯回收率下降，但规律性不强，同时过多的掩蔽剂会使氯回收率增大（1K18）。由表3还可见，当ρ（SO）=32.3 mg/L时（1K13～1K18），随掩蔽剂用量的增加（无论是否添加吸收液），氯回收率均基本呈增大趋势。对于ρ（SO）=141.9 mg/L的1K2试样，与未添加吸收液的1K21试样相比，添加吸收液后（1K26～1K28），氯回收率明显减小，其中，1K28试样已形成沉淀，注入带有沉淀的混浊液，测试结果的重复性差，表3中1K28试样的结果是取上层清液的结果。由1K28试样上层清液的氯回收率下降可推测，由于滴定前形成了沉淀，沉淀吸附部分Cl-，致使氯回收率降低。对于加入过量掩蔽剂的1K18试样的氯回收率增加，推测是由于沉淀表面离子电荷的改变引起。在测定无机氯含量时，由于没有加入吸收液，掩蔽剂和磺酸盐类表面活性剂中的SO不足以形成沉淀，因此掩蔽剂的加入对氯回收率的影响不大。

用盐含量测定仪测定1K系列试样，其总氯信号谱图见图2，测试结果见表4。测定过程中，在30 min时，对盐含量测定仪进行了重新标定。由图2和表4可见，单纯的SO出倒峰，SO+吸收液也出倒峰。在实验过程中，不仅SO出倒峰，而且CO有时也出倒峰，但大部分CO为走平线，推测是在注入试样时某种电干扰引起的。

表4 1K系列试样的测试结果Table 4 Analytic results for the 1K series of samples

用盐含量测定仪测定2K系列试样，其总氯信号谱图见图3，测试结果见表5。由图3和表5可见，对于2K1系列试样（2K12～2K18），加入吸收液和掩蔽剂对氯回收率的影响不明显。增加SO含量（2K27～2K28），加入掩蔽剂后，产生BaSO4沉淀，放置后取上层清液进行测试，氯回收率下降。对于ρ（NaCl）≥10 mg/L的试样（3K，4K，5K系列试样，表3中未给出），当ρ（SO）＜141.9 mg/ L时，加入吸收液和掩蔽剂，对氯回收率的影响均不明显，但随SO和掩蔽剂用量的增加，会生成沉淀，过滤后取上层清液进行测试，氯回收率下降，且重复性和规律性均不好。显然，沉淀的形成会使氯回收率下降，这是由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面产生一种自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸附到沉淀表面形成第一吸附层。本实验中第一层吸附层可能主要为Ba2+，使晶体沉淀表面带正电荷，然后它吸引溶液中带负电荷的离子（如Cl-），构成电中性的双电层，当电荷达到平衡后，则随BaSO4沉淀一起析出。由于沉淀形成的类型和性质与沉淀时的浓度、温度、共存离子等条件相关［19］，要控制或寻找沉淀对定量结果的影响，还需进行大量的研究。

2.3.2 Na2CO3系列试样

M系列试样的测试结果见表6。由表6可见，对于M11～M18试样，无论是否加入吸收液和掩蔽剂，氯回收率变化不大。M27～M28试样已形成明显的沉淀，直接注入，测试结果的重复性差，取上层清液，氯回收率有所下降。

还考察了BaSO4和BaCO3沉淀在冰醋酸中的溶解性，BaSO4不溶于冰醋酸，而BaCO3在冰醋酸中溶解很快，将含细小BaCO3沉淀的均匀M系列试样溶液注入盐含量测定仪，BaCO3在冰醋酸中快速溶解释放Cl-，故掩蔽剂的加入对氯回收率的影响不大，但含大量BaCO3沉淀的溶液，溶液本身不均匀，直接注入盐含量测定仪测试，结果重复性差，而取上层清液进行测试，则氯回收率下降。

由此可见，在企标A的测试条件下，不仅不必加入掩蔽剂，加入掩蔽剂不利于准确测定试样中的氯含量。

图3 2K系列试样的总氯信号谱图Fig.3 Signals of total chlorine content in the 2K series of samples.

表5 2K系列试样的测试结果Table 5 Analytic results of the 2K series of samples

表6 M系列试样的测试结果Table 6 Analytic results of the M series of samples

3 结论

1）用盐含量测定仪测定氯含量时表明，采用表面为AgCl涂层的测量电极，以冰醋酸溶液为电解液，SO与Ag+未生成Ag2SO4沉淀，SO不会消耗银滴定剂；依据AgCl和Ag2SO4的溶度积，从理论上证明在盐含量测定仪的测定条件下，不可能生成Ag2SO4沉淀。

2）利用企标A的方法测试磺酸盐类活性剂中的氯含量时，添加掩蔽剂测得的总氯含量降低，但总氯含量的降低值与掩蔽剂的用量不呈线性关系；在测定无机氯含量时，掩蔽剂对测定结果影响不大。

4）在企标A的测试条件下，不仅不必加入掩蔽剂，加入掩蔽剂不利于准确测定试样中的氯含量。

［1］ 王丽娟，顾培蕾，杜灿敏，等. 油田化学剂中有机氯含量的测定［J］. 精细石油化工进展，2012，13（4）：47 - 50．

［2］ 中国石化采油助剂与机电产品质量监督检验中心. Q/SHCG 39—2012 油田化学剂中有机氯含量测试方法［S］. 北京：中国石油化工集团公司，2012.

［3］ 中华 人民共和国宁波出入境检验疫局. SN/T 3185—2012 原油中卤素含量的测定氧弹燃烧——离子色谱法［S］. 北京：中国标准出版社，2012.

［4］ 大庆油田工程有限公司. GB/T 18612—2011 原油有机氯含量的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2012.

［5］ 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院. SH/T 1757—2006 工业芳烃中有机氯的测定微库仑法［S］. 北京：石油化工出版社，2006.

［6］ 李思睿，魏新宇，张颖. 微库仑法分析工业用乙烯和丙烯中的微量氯［J］. 石油化工，2014，43（6）：703 - 706．

［7］ 赵霞，贾斌. 油田化学剂中的总氯含量测定［J］. 陕西科技大学学报，2009，27（5）：45 - 47．

［8］ 徐胜利，韩丽萍，刘美荣. WC-200型微机盐含量测定仪测定原油中的盐含量［J］. 中国新技术新产品，2008，13（9）：1.

［9］ 陈堃. 影响LC-6盐含量测定仪分析结果准确性的因素［J］. 全面腐蚀控制，2013，27（8）：53 - 57.

［10］ ASTM Committee D02 on Petroleum Products and Lubricants. D6470—1999 Standard Test for Salt in Crude Oils（Potentionmetri c Method）［S］. West Conshohocken：ASTM Committee on Standards，1999.

［11］ 全国石油天然气标准化技术委员会. GB/T 6532—2012 原油中盐含量的测定［S］. 北京：中国标准出版 社，2012.

［12］ 大庆油田工程有限公司. SY/T 6300—1997 采油用清、防蜡剂技术条件［S］. 北京：石油工业出版社，1997.

［13］ 冯萍. 胜利油田原油有机氯含量及影响分析［D］. 山东：山东大学 ， 2007.

［14］ Davi d Harvey. Modern Analytical Chemistry［M］. New York： Mcgraw Hill Book Co Ltd，1996：731 - 732.

［15］ Dean J A. Analytical Chemistry Handbook［M］. 2nd ed. New York：Mcgraw Hill Book Co Ltd，1998：3.3 - 3.8.

［16］ 张金锐. 微库伦分析原理及应用［M］. 北京：石油工业出版社，1984：70 - 72，129.

［17］ 杨峥. 电量法盐含量测定仪测定原油盐含量［J］. 分析仪器，2010（4）：68 - 70.

［18］ 李芝玲. 微库伦定硫定氯中转化率与偏压的关系［J］. 仪器仪表与分析监测，2002（3）：32 - 34．

［19］ 李运涛. 无机及分析化学［M］. 北京： 化学工业出版社，2010： 95 - 96.

（编辑 李明辉）

Interference of SO42-to Determination of Chlorine Content by Salt Content Analyzer

Yang Yiqing，Li Yingcheng，Sha Ou，Li Huiqin，Zhang Hui，Xu Xiaojing
（Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

It was found that SO42-did not consume silver titrant but adding Ba(NO3)2masking agent made the test values of total chlorine decreased under the conditions of Q/SHCG39—2012(manufactory’s standard) when the total chlorine contents in sulfonate surfactants were measured. According to the solubility product constants of AgCl and Ag2SO4，it was impossible to form Ag2SO4precipitate theoretically under the conditions of Q/SHCG39—2012. Simulating experiments were designed，and the results showed that the Ba(NO3)2masking agent did not mask SO42-actually，and the chlorine that should be measured was not measured. The phenomenon was particularly obvious in the samples with low chlorine content. The real reason of the chlorine recovery decreasing was concluded that the BaSO4precipitate formed before the titration of the total chlorine. According to the adsorption theory on solid-liquid interface，chloride ions were adsorbed on the precipitate. It was concluded that adding Ba(NO3)2masking reagent for masking SO42-was not only unnecessary but also disadvantageous of the accurate determination of the total chlorine content.

salt-content analyzer；chlorine content；sulfate radical interference；barium nitrate masking agent；organochlorine

1000 - 8144（2015）08 - 1009 - 07

TQ 207.4

A

2015 - 02 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 05 - 06。

杨一青（1963—），女，浙江省绍兴市人，硕士，高级工程师，电话 021 - 68462197 - 6602，电邮 yangyq.sshy@sinopec.com。

国家财政基金项目。