炭黑在IIR/SSBR并用胶中的分配*

代振楠，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266045)

橡胶并用因能够兼具不同组分的性能而得到广泛应用[1]，多数橡胶材料都需要添加补强剂如炭黑或白炭黑才能获得必要的物理机械性能。在混炼过程中，由于补强剂和并用胶组分间的相互作用不同，使补强剂在两相中产生选择性分布，从而影响并用胶最终的使用性能[2-8]。丁基橡胶(IIR)具有优异的耐热性、气密性和阻尼性能[8]，广泛用于对气密性要求高的场合，但其价格较高。本文以价格较低、综合性能较好、应用较广的溶聚丁苯橡胶(SSBR)[9-10]与IIR的共混胶为研究对象，对炭黑在IIR/SSBR 并用胶中的分配进行了定性和定量分析，以期为两者的并用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 试样制备

(1) 基本配方(质量份，下同)：生胶 100(IIR/SSBR并用比为变量)；氧化锌2.0；硬脂酸2.5；CBS 1.8；DPG-80 2.5；硫黄1.6；N234变量(0，15，30，45，60)。

(2) 母炼胶的制备：采用美国Farrel有限公司生产的KO MK4型密炼机制备母炼胶，初始温度50 ℃，混炼温度120～140 ℃，加料顺序：投入生胶后密炼1 min，加硬脂酸和2/3的炭黑混炼1.5 min，加氧化锌和剩下的1/3炭黑混炼1 min，清扫；混炼达5 min时，排胶并记录排胶温度。混炼过程中，通过调节转速控制混炼温度在120～140 ℃之间。

(3) 共混胶的制备：采用Reliable橡塑机械有限公司生产的150 mm×330 mm双辊开炼机进行开炼，称取炭黑填充份数相同的IIR母炼胶和SSBR母炼胶，按100/0、70/30、30/70、0/100的比例共混，加入硫黄和促进剂，待吃料完全，左右割三刀，薄通3次后，下片。停放24 h后，进行测试。

1.3 分析测试

(1) 橡胶加工分析(RPA)： 采用美国Alpha公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪，按照ASTM D 6204标准以剪切模式对混炼胶进行应变扫描：温度为100 ℃，频率为0.1 Hz，应变为0.28%～400.00%。

(2) 结合胶测试：将质量为m1的混炼胶(大约0.5 g)剪碎置于镍网中，在室温下于50 mL溶剂中浸泡3.5 d后更换溶剂(分别采用正己烷和甲苯作为IIR、SSBR混炼胶的溶剂，并用胶按比例采用混合溶剂)，再浸泡3.5 d后取出。将浸泡后的镍网于空气中干燥24 h后，再于60 ℃在无锡苏南实验设备有限公司生产的真空干燥箱中干燥至恒重m2。结合胶的量可以由公式(1)计算。

(1)

式中：m1为混炼胶的质量，g；m2为溶剂浸泡、烘干后混炼胶质量，g；CR为混炼胶中填料的质量分数；L为结合胶的量。

(3) 动态力学分析(DMA)：采用德国GABO公司生产的EPLEXOR 500N型动态分析仪测试硫化胶的动态性能，频率为10 Hz，温度为-100～100 ℃，升温速率为2 ℃/min，最大动态负荷为150 N，最大应变为7%，采用拉伸形变模式。

(4) 炭黑分配的定量分析[2,5,7]：由DMA测得的tanδ-T谱图，根据不完全相容的并用胶中每相的(tanδ)max随炭黑含量的增加而降低这一原理可定量计算炭黑在IIR/SSBR并用胶中的分配。(tanδ)max的下降率R按式(2)计算。

(2)

式中：tanδg和tanδf分别表示未填充胶和填充胶的损耗因子峰值。式(2)同样适用于共混体系，共混体系的(tanδ)max的下降率用R′表示。

设并用胶中总的炭黑质量分数w为100%，它是炭黑在橡胶相1中质量分数w1′和橡胶相2中质量分数w2′的总和，如式(3)所示。

w=w1′+w2′

(3)

炭黑在并用胶每相中质量分数的比值可由公式(4)计算。

(4)

式中：R1和R2分别为单一橡胶1和单一橡胶2的tanδ峰值的下降等级；R1′和R2′分别为并用胶中橡胶相1和橡胶相2相应tanδ峰值的下降等级，R1、R2、R1′、R2′均可通过式(2)计算得到。

2 结果与讨论

2.1 混炼胶的Payne效应分析

在RPA应变扫描过程中，随着应变幅度的增加，填料网络被破坏，胶料的储能模量(G′)下降的现象被称为Payne效应，可用较高应变下G′与低应变下G′的差值(ΔG′)来表征[11]。本文用未硫化胶在应变为0.28%时与400%时的G′差值ΔG′来定量表征混炼胶的Payne效应。

不同炭黑用量的IIR/SBR胶料的ΔG′如图1所示。

炭黑用量/phr

当IIR/SBR的并用比一定时，ΔG′随着炭黑填充份数的增加而增大，Payne效应愈加显著，这是因为随着填料用量的增加，填料的网络化效应增强所致。当混炼胶中炭黑填充份数相同时，随着并用胶中IIR的比例增大，混炼胶的Payne效应增强。这说明炭黑粒子间形成的填料网络随IIR用量的增加而增强，炭黑的分散性变差，从而反映出炭黑与IIR的相互作用比SSBR弱。

2.2 结合胶含量分析

结合胶含量通常用来衡量炭黑和橡胶之间相互作用的强弱[12-13]。不同炭黑用量的IIR/SSBR混炼胶中的结合胶含量如图2所示。

炭黑用量/phr

由图2可知，无论是单用胶还是并用胶，其结合胶的含量均随着炭黑用量的增加而增加。炭黑的用量一定时，在IIR/SSBR共混胶中，随着SSBR用量的增加，结合胶的量也不断增加，表明炭黑与SSBR之间的相互作用比炭黑与IIR之间的作用强。

2.3 炭黑在IIR/SSBR并用胶中分配的定量分析

图3(a)和3(b)分别为不同炭黑填充量的IIR和SSBR硫化胶的DMA谱图。图3(a)中-25 ℃的峰值对应着IIR的玻璃化转变α′转变，是由较长链段的缓慢弛豫运动引起的，左侧-55 ℃的肩峰对应于IIR的玻璃化转变α转变[14-15]。图3(b)中仅有的峰为SSBR的玻璃化转变。

温度/℃(a) IIR

温度/℃(b) SSBR

根据图3作出炭黑含量与IIR和SSBR纯胶tanδ峰值的关系，结果如图4所示。

炭黑用量/phr

根据不完全相容的并用胶中每相的(tanδ)max随炭黑含量的增加而降低这一原理[7]，结合式(2)和图4计算出不同炭黑填充量时单一橡胶的tanδ峰值的下降率R，如表1所示。

炭黑用量对并用胶tanδ峰值的影响与单胶的类似，其中m(IIR)/m(SSBR)=70/30和m(IIR)/m(SSBR)=30/70的DMA如图5所示。对比图5中(a)和(b)可以看出，不管IIR与SSBR的并用比为多少，并用胶中均出现了2个Tg，可见IIR与SSBR的相容性较差且与胶料的用量比无关。

表1 单一橡胶tan δ 峰值的下降等级

温度/℃(a) m(IIR)/ m(SSBR)=70/30

温度/℃(b) m(IIR)/ m(SSBR)=30/70

根据式(2)～式(4)，计算出并用胶中炭黑在每相中的分配(IIR以肩峰计算)，结果如表2所示。

表2 炭黑在并用胶每相中分配的质量分数

如果炭黑在两相间均匀地分配，对m(IIR)/m(SSBR)为70/30和30/70的并用胶，炭黑在IIR相和SSBR相中的质量分数理论值分别为0.7与0.3和0.3与0.7。然而，对比表2中的实验值可以看出，不论炭黑的填充量是多少，根据IIR的肩峰值计算的炭黑在SSBR相中的分配质量分数均比理论值高，在IIR中的质量分数分配则均比理论值低。

将计算得到的炭黑在每相中的质量分数平均到单位质量的橡胶中，可知在m(IIR)/m(SSBR)=70/30的并用胶中(炭黑填充份数为30份的除外)，根据IIR肩峰值计算得到：每份SSBR中含有炭黑的量约为每份IIR中的1.7～2.5倍。当m(IIR)/m(SSBR)=30/70时(炭黑填充份数为15份的除外)，根据IIR肩峰值计算得到：每份SSBR中含有炭黑的量约为每份IIR中的1.1～1.5倍。这也说明炭黑与SSBR的相互作用比炭黑与IIR的相互作用强。

3 结 论

(1) 混炼胶的应变扫描表明随并用胶中IIR的用量增加，炭黑粒子间形成的填料网络增强，炭黑的分散性变差，即炭黑与IIR的相互作用比炭黑与SSBR的相互作用弱。

(2) 炭黑用量一定时，IIR/SSBR共混胶的结合胶含量随着SSBR用量的增加而增加，表明炭黑与SSBR之间的相互作用比炭黑与IIR之间的作用强。

(3) DMA分析表明，IIR/SSBR共混胶中，SSBR损耗因子峰值的下降程度高于IIR的下降程度，即炭黑N234更倾向于分布在不饱和度较高的SSBR相中。

参 考 文 献：

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